一种电池级磷酸锰铁的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种电池级磷酸锰铁的制备方法。包括以下步骤：在反应釜中将铁源、锰源、表面活性剂、碳纳米管浆料混合制得浆料a，将磷盐、氧化剂混合制得磷溶液b并加入反应釜中与浆料a进行反应制得晶种c；配置铁源、锰源混合溶液d和磷盐、氧化剂混合溶液e，将c与d在反应釜中搅拌均匀，再加入e进行反应，转型晶化、过滤、洗涤、烘干、粉碎即可制得电池级磷酸锰铁。该制备方法具有（铁+锰）/磷比、粒度及比表面可控；工艺流程简单、易于工业化；在加入表面活性剂的情况下进一步引入多孔碳纳米管，促使颗粒度与导电网络的均一性，有效缩短离子运输通道，提高导电率，是用于制造磷酸锰铁锂的极佳前驱体材料。

Preparation method of battery grade ferro manganese phosphate

The invention relates to a preparation method of a battery grade phosphoric acid ferromanganese. Includes the following steps: in the reaction kettle, iron, manganese, surfactant, carbon nanotube paste mixing slurry a, phosphorus salt, oxidizing agent prepared by mixing B phosphorus solution and added to the reactor and slurry was prepared by the reaction of a crystal C; configuration of iron, manganese source mixed solution D and the phosphorus salt oxidizing agent, mixed solution of E, C and D in the reaction kettle to stir, then add the e reaction, crystallization, filtration, washing, transformation, drying and crushing to obtain the battery grade manganese phosphate. The preparation method has (Fe + Mn) / P ratio, particle size and surface controllable; simple process, easy industrialization; the further introduction of porous carbon nanotubes in adding surfactant, promote uniformity of particle size and the conductive network, effectively shorten the ion transport channel, the increase of electrical conductivity, is used for an excellent precursor material for manufacturing lithium manganese phosphate.

【技术实现步骤摘要】
一种电池级磷酸锰铁的制备方法所属
本专利技术属于锂离子电池材料生产
，涉及到通过晶种合成技术的一种电池级磷酸锰铁的制备方法。
技术介绍
新型的橄榄石型结构的磷酸盐系正极材料在安全性能和循环寿命等方面优于传统的层状结构正极材料(如钴酸锂、镍酸锂、三元材料)，其代表性材料磷酸铁锂已被学术界和产业界广泛研究证实，并且大量应用于动力和储能电池等领域。然而，磷酸铁锂3.4V(vs.Li/Li+)的电位限制了电池能量密度的提升，因此磷酸铁锂动力电池市场发展受限。与磷酸铁锂相比，磷酸锰铁锂具有～4.0V的高电位和几乎相同的理论容量，在同等容量发挥的条件下，磷酸锰铁锂电池的能量密度将比磷酸铁锂电池提高～20％左右。磷酸锰铁锂正极材料的制造，目前国内外普遍采用主原材料(电池级草酸锰铁或磷酸锰铁)、锂盐和磷盐混合进行固相法生产，其他方法如溶胶-凝胶法、液相沉淀法缺点是杂质含量高、电化学性能较差。因此，磷酸锰铁锂综合性能的好坏与其制造所用到的主原材料有很大关系。合成前驱体磷酸锰铁的方法较多：(1)刘冠伟等(申请号201410054941.3、公告号CN104852037A)采用液固包覆合成的方法合成表面富铁-芯部富锰的磷酸锰铁前驱体，该方法的缺点是铁、锰均一性和晶型难以控制，产业化难度大；(2)陈靖华等(申请号201410506146.3、公告号CN105514422A)采用液相沉淀法制备草酸锰铁前驱体，该方法的缺点是杂质含量难以控制，草酸锰铁前驱体、锂盐等经过高温煅烧后制备出的磷酸锰铁锂正极材料振实密度偏低，容量发挥偏低。(3)杨志宽(申请号201510027348.4、公告号CN104518217A)采用液相沉淀法制备磷酸锰铁前驱体，该方法的缺点是制备时间最长约48h，温度在100-250℃，生产效率低，能耗高；(4)黄长靓(申请号201510536059.7、公告号CN105244497A)采用乙醇-水混合体系下冷凝回流加热制备磷酸锰铁前驱体，该方法的缺点是对设备安全系数要求高，产品粒度不可控；(5)程露露等(申请号201510998857.1、公告号CN105449207A)采用液相沉淀法制备磷酸锰铁前驱体，该方法的缺点是合成温度最高约150℃，能耗偏高，单一的洗涤除杂方式难以控制杂质含量，产品的稳定性不高。
技术实现思路
本专利技术克服现有制备技术不足，提供一种电池级磷酸锰铁的制备方法，利用该制备方法得到的磷酸锰铁(铁+锰)/磷比、粒度及比表面可控；工艺流程简单、易于工业化；在加入表面活性剂的情况下进一步引入多孔碳纳米管，促使颗粒度与导电网络的均一性，有效缩短离子运输通道，提高导电率。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种电池级磷酸锰铁的方法，包括以下步骤：(1)在反应釜中，将铁源、锰源、表面活性剂、碳纳米管浆料混合制得浆料a，其中表面活性剂占总质量的0.2-1.0％；铁源浓度0.025-0.1mol/L、锰源浓度0.1-0.4mol/L；碳纳米管浆料占总质量的0.2-1.5％；(2)将氧化剂与0.13-0.5mol/L磷盐混合制得溶液b加入反应釜中，与浆料a进行升温85-95℃并进行超声波震荡，反应2-8小时，制得晶种c；(3)配置铁、锰混合溶液d，其中铁源浓度0.2-1.5mol/L，锰源浓度0.8-6.0mol/L；配置氧化剂与1-7.5mol/L磷盐的混合溶液e；(4)将c与d在反应釜中搅拌均匀，再加入e进行升温85-95℃并进行超声波震荡，反应2-8小时，再加入磷酸进行转型晶化2-6小时，过滤、洗涤、烘干和粉碎可得电池级磷酸锰铁。其中所述的铁源包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁中的一种或两种以上的组合。其中所述的锰源包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或两种以上的组合。其中所述的表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合。其中所述的碳纳米管浆料为水系、纯度99.8％、管径为7～11nm、10～15nm、13～25nm、20-30nm、30-50nm等系列中的一种或两种以上的组合。其中所述的磷酸盐包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸钾中的一种或两种以上的组合。其中所述的氧化剂包括双氧水、硝酸、次氯酸钠、次氯酸钾、氯酸钠、氯酸钾中的一种或两种以上的组合。其中所述的磷酸为质量体积比50-85％的磷酸。本专利技术的有益效果是：通过采用晶种、不同孔径的碳纳米管、表面活性剂协同有效控制粒径3.5um≤D50≤15.0um及比表面30.0-100.0m2/g；(铁+锰)/磷比在0.97-1.00；通过引入碳纳米管导电剂与磷酸锰铁颗粒高度均一性的嵌入，有效缩短离子运输通道，提高导电效率；工艺流程简单、易于工业化，是用于制造磷酸锰铁锂的极佳前驱体材料。具体实施方式实施例1一种制备电池级磷酸锰铁的方法，包括以下步骤：在反应釜中，将铁源(硫酸亚铁)、锰源(硫酸锰)、表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)、管径7～11nm碳纳米管浆料混合制得浆料a，其中十六烷基三甲基溴化铵占总质量的0.2％；硫酸亚铁浓度0.025mol/L、硫酸锰浓度0.1mol/L；碳纳米管浆料占总质量的0.2％；将双氧水与0.13mol/L磷酸二氢铵混合制得溶液b加入反应釜中，与浆料a进行升温85℃并进行超声波震荡，反应2小时，制得晶种c；配置硫酸亚铁、硫酸锰混合溶液d，其中铁源浓度0.2mol/L，锰源浓度0.8mol/L；配置双氧水与1.0mol/L磷酸二氢铵混合制得溶液e；将c与d在反应釜中搅拌均匀，再加入e进行升温85℃并进行超声波震荡，反应2小时，再加入50％磷酸进行转型晶化2小时，过滤、洗涤、烘干和粉碎可得电池级磷酸锰铁。测得其(铁+锰)/磷比0.97，粒径3.5um，比表面积100.0m2/g。实施例2一种制备电池级磷酸锰铁的方法，包括以下步骤：在反应釜中，将铁源(硝酸亚铁)、锰源(硝酸锰)、表面活性剂(十二烷基磺酸钠)、管径10～15nm碳纳米管浆料混合制得浆料a，其中十二烷基磺酸钠占总质量的0.4％；硝酸亚铁浓度0.04mol/L、硝酸锰浓度0.16mol/L；碳纳米管浆料占总质量的0.5％；将硝酸与0.2mol/L磷酸氢二铵混合制得溶液b加入反应釜中，与浆料a进行升温90℃并进行超声波震荡，反应3.5小时，制得晶种c；配置硝酸亚铁、硝酸锰混合溶液d，其中铁源浓度0.4mol/L，锰源浓度1.6mol/L；配置硝酸与2.0mol/L磷酸氢二铵混合制得溶液e；将c与d在反应釜中搅拌均匀，再加入e进行升温90℃并进行超声波震荡，反应3.5小时，再加入60％磷酸进行转型晶化3小时，过滤、洗涤、烘干和粉碎可得电池级磷酸锰铁。测得其(铁+锰)/磷比0.985，粒径6.2um，比表面积85.0m2/g。实施例3一种制备电池级磷酸锰铁的方法，包括以下步骤：在反应釜中，将铁源(氯化亚铁)、锰源(氯化锰)、表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮)、管径13～25nm碳纳米管浆料混合制得浆料a，其中聚乙烯吡咯烷酮占总质量的0.6％；氯化亚铁浓度0.065mol/L、氯化锰浓度0.26mol/L；碳纳米管浆料占总质量的0.75％；将次氯酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电池级磷酸锰铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在反应釜中，将铁源、锰源、表面活性剂、碳纳米管浆料混合制得浆料a，其中表面活性剂占总质量的0.2‑1.0%；铁源浓度0.025‑0.1 mol/L、锰源浓度0.1‑0.4mol/L；碳纳米管浆料占总质量的0.2‑1.5%；（2）将氧化剂与0.13‑0.5mol/L磷盐混合制得溶液b加入反应釜中，与浆料a进行升温85‑95℃并进行超声波震荡，反应2‑8小时，制得晶种c；（3）配置铁、锰混合溶液d，其中铁源浓度0.2‑1.5 mol/L，锰源浓度0.8‑6.0mol/L；配置氧化剂与1‑7.5 mol/L磷盐的混合溶液e；（4）将c与d在反应釜中搅拌均匀，再加入e进行升温85‑95℃进行超声波震荡，反应2‑8小时，再加入磷酸进行转型晶化2‑6小时，过滤、洗涤、烘干和粉碎可得电池级磷酸锰铁。

【技术特征摘要】
1.一种电池级磷酸锰铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在反应釜中，将铁源、锰源、表面活性剂、碳纳米管浆料混合制得浆料a，其中表面活性剂占总质量的0.2-1.0%；铁源浓度0.025-0.1mol/L、锰源浓度0.1-0.4mol/L；碳纳米管浆料占总质量的0.2-1.5%；（2）将氧化剂与0.13-0.5mol/L磷盐混合制得溶液b加入反应釜中，与浆料a进行升温85-95℃并进行超声波震荡，反应2-8小时，制得晶种c；（3）配置铁、锰混合溶液d，其中铁源浓度0.2-1.5mol/L，锰源浓度0.8-6.0mol/L；配置氧化剂与1-7.5mol/L磷盐的混合溶液e；（4）将c与d在反应釜中搅拌均匀，再加入e进行升温85-95℃进行超声波震荡，反应2-8小时，再加入磷酸进行转型晶化2-6小时，过滤、洗涤、烘干和粉碎可得电池级磷酸锰铁。2.根据权利要求1所述的一种电池级磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）或（3）中的铁源包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁、硫酸铁、三氯化铁中的一种或两种以上的组合。3.根据权利要求1所述的一种电池级磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：所述的步...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈勇，陈龙，李道聪，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34