一种制备二氯一烷基膦的方法技术

本发明专利技术公开了制备二氯一烷基膦的方法，用氯化钠对由二氯一烷基铝或烷基倍半氯化铝与三氯化磷的二元络合物进行解络合反应时，加入烷烃溶剂，使游离出二氯一烷基膦进入该烷烃溶剂，二氯一烷基膦的烷烃溶液与新生成的四氯铝酸钠NaAlCl4固体过滤分离；目标产物二氯一烷基膦与烷烃溶剂的混合物可籍蒸馏分离，也可不经分离直接进入下一道应用工序。避免了传统的二氯一烷基膦高温蒸馏时的分解，提高收率减少废渣。

Process for preparing two chloro alkyl phosphine

The invention discloses a method for preparing a two chloro alkyl phosphine, sodium chloride solution on the complexation reaction of complex two by two yuan chlorine aluminum alkyl or alkyl half aluminum chloride and phosphorus trichloride, adding alkane solvent, two free chlorine alkyl phosphine into the alkane solvent, a chlorine solution of two alkanes with the new generation of alkyl phosphonic acid sodium chloride four NaAlCl4 aluminum solid filtration separation; mixture product two chlorine alkyl phosphine and alkane solvent by distillation separation, can also be directly without separation into the next process application. The decomposition of the traditional two chloro alkyl phosphine in high temperature distillation is avoided, the yield is increased, and the waste residue is reduced.

【技术实现步骤摘要】
一种制备二氯一烷基膦的方法
本专利技术涉及制备二氯一烷基膦的方法，属于金属有机化合物制备

技术介绍
二氯一烷基膦尤其是二氯一甲基膦，目前是反应型阻燃剂的中间体，也用于制造高效低毒除草剂。迄今为止制备二氯一甲基膦的技术路线如下。(1)PCl3+MeH→MePCl2+HCl甲烷和三氯化磷反应得到二氯一甲基膦，由FMC公司(US3210418)首先提出，Hoechst公司(US4101573、US4518538等)作了重大改进、并且商业化用于制备膦环酯阻燃剂和除草剂草铵膦。甲烷和三氯化磷在哈氏合金反应器中500～650℃、0.3～0.6MPa气相反应后，立即急剧冷却至-50℃，含MDP15％～25％，再二段蒸馏，第1段需80～130理论塔板，第2段需20～30理论塔板，可得到99％纯度的二氯一甲基膦。(2)P+MeCl→MePCl2+Me2PCl+PCl3瑞士人MAIERL.提出(US3057917)氯甲烷和红磷于300℃以上在铜催化下反应，生成多种甲基氯化膦、再精馏分离。(3)Me3Al+3·PCl3→3·MePCl2+AlCl3纽约的Intre.Minerals公司(US3149144)用三乙基铝与三氯化磷反应得到二氯一乙基膦EtPCl2,收率50％。(4)三元络合物法PCl3+MeCl+AlCl3→MePCl4·AlCl3三氯化磷、氯甲烷和三氯化铝三者再加溶剂、3kgf压力下生成络合物MePCl4·AlCl3，隔绝空气和潮气过滤去溶剂和过量的三氯化磷，得到MePCl4·AlCl3固体，再把该固体回投到带搅拌的釜中，滴加黄磷还原(Shell公司US2875224、日产化工的特开昭63-103794等)MePCl4·AlCl3+P→MePCl2·AlCl3+PCl3MePCl2·AlCl3+NaCl→MePCl2+NaAlCl4得到的MePCl2·AlCl3是二元络合物，用氯化钠解络合，140℃以上游离出二氯一甲基膦；也可用氢气、铝粉或铁粉代替黄磷作还原剂。由于产物纯度低和收率低，未商业化。(5)二元络合物法MeAlCl2+PCl3→MePCl2·AlCl3Me2AlCl+2·PCl3→(2·MePCl2)·AlCl3MeAlCl2·Me2AlCl+3·PCl3→(3·MePCl2)·(2·AlCl3)由二氯一甲基铝、一氯二甲基铝或甲基倍半氯化铝与三氯化磷磷铝交换直接得到上述(4)路线中的二元络合物，用氯化钠解络合，游离出二氯一甲基膦。MePCl2·AlCl3+NaCl→MePCl2+NaAlCl4(3·MePCl2)·(2·AlCl3)+2·NaCl→3·MePCl2+2·NaAlCl4特拉华州的UniversalOilComp.(US2986579)用甲基倍半氯化铝与三氯化磷的磷铝交换产物，加氯化钠剧烈搅拌加热，于65℃开始溜出二氯一甲基膦，直至混合物201℃/6torr,收率86％。英国AlanK.等人(US3829479)指出，加氯化钠解络合时蒸出二氯一甲基膦，当混合物温度达到125度时，二氯一甲基膦开始少量分解为二氯一甲基膦和三氯化磷，二氯一甲基膦与三氯化铝的二元络合物加热也容易分解，2·MePCl2→Me2PCl+PCl32·MePCl2·AlCl3→Me2PCl·AlCl3+PCl3+AlCl3于是研磨氯化钠至全部过100目80％过200目，与甲基倍半氯化膦与三氯化铝的络合物剧烈搅拌，边加热边蒸馏二氯一甲基膦至165℃即停止加热结束蒸馏，收率82.5％。英国HaroldC.等人(US3840576)披露了制二氯一甲基膦的三氯化铝络合物的方法，预先置全部三氯化磷于反应器底部，用40～60℃石油醚稀释三氯化磷，1重量份二氯一甲基铝用10倍体积量的40～60℃石油醚稀释后，搅拌滴加到三氯化磷石油醚中，室温搅拌过夜，分液取下层褐色油，加热减压蒸发尽褐色油残留的石油醚，得到该二元络合物。将该络合物用苯乙腈解络合，得到二氯一甲基膦收率80％。还将甲基倍半氯化铝与三氯化铝的络合物用三氯氧磷解络合，收率85％。总之，由于二氯一甲基膦的制备难度大，现在仅拜尔公司(合并Hoechst)独家生产。
技术实现思路
本专利技术提出一种制备二氯一烷基膦的新方法，即溶剂萃取法制备二氯一烷基膦的工艺。本专利技术技术方案是，制备二氯一烷基膦的方法，用氯化钠对由二氯一烷基铝或烷基倍半氯化铝与三氯化磷的二元络合物进行解络合反应时，加入烷烃溶剂，使游离出二氯一烷基膦进入该烷烃溶剂，二氯一烷基膦的烷烃溶液与新生成的四氯铝酸钠NaAlCl4固体过滤分离，避免边解络合边蒸馏二氯一烷基膦的高温分解，增加二氯一烷基膦收率，减少固体废渣。目标产物二氯一烷基膦与烷烃溶剂的混合物可籍蒸馏分离，也可不经分离直接进入下一道应用工序。制备二氯一烷基膦过程中的中间体、即二氯一烷基铝或烷基倍半氯化铝与三氯化磷经磷铝交换得的二元络合物的制备方法是，二氯一烷基铝或烷基倍半氯化铝与三氯化磷溶解于烷烃溶剂同时加物料；得到二元络合物时原先加入的烷烃溶剂可藉蒸馏分离，或可留存于产物中进入下道工序。以上是按化学反应式摩尔的反应。本专利技术的烷烃溶剂是指饱和脂肪族烷烃；指碳原子为5～10的饱和脂肪族烃，碳链是直链或带支链或环状的，譬如正戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、庚烷、…、癸烷。所述烷烃溶剂是上述的一种溶剂或几种溶剂混合物。烷烃溶剂的重量均大于二氯一烷基铝或烷基倍半氯化铝与三氯化磷的重量或1-15倍各种原料的重量。所述饱和脂肪族烷烃包括石油醚的溶剂，溶剂的沸点是30～170℃，最好是90～130℃。本专利技术中的二氯一烷基膦的烷基，是指甲基、乙基、丙基和异丙基。本专利技术的二氯一甲基膦三氯化铝络合物MePCl2·AlCl3制备方法和甲基倍半氯化铝的三氯化磷二元磷铝交换物(3·MePCl2)·(2·AlCl3)制备方法中，三氯化磷是与二氯一烷基铝或烷基倍半氯化铝交替滴加或同部滴加。制备的温度条件是-10～180℃，较好的是20～130℃。本专利技术的二氯一甲基膦三氯化铝络合物MePCl2·AlCl3制备工艺和甲基倍半氯化铝的三氯化磷二元磷铝交换物(3·MePCl2)·(2·AlCl3)制备方法中，得到最后产物时原先加入的烷烃溶剂可藉蒸馏分离，或可留存于产物中进入下道工序。本专利技术的二氯一甲基膦的制备温度条件是60～200℃，较好的是60～170℃，更好的是90～130℃。有益效果：本专利技术同时提出制备二氯一烷基铝或烷基倍半氯化铝与三氯化磷经磷铝交换得的二元络合物的方法，即二氯一烷基铝或烷基倍半氯化铝与三氯化磷同时加料的工艺，改变了原先的预先置全部三氯化磷于反应器底部的方法，可明显提高收率。所述制备二元络合物后最后蒸发分离溶剂时，可以不蒸去全部溶剂，留下部分溶剂与该二元络合物一同进入下道操作，这样可降低蒸发温度，提高产率、便于操作。本专利技术方法中新生成的四氯铝酸钠NaAlCl4固体过滤分离，避免边解络合边蒸馏二氯一烷基膦的高温分解，增加二氯一烷基膦收率，减少固体废渣。本专利技术采用烷烃溶剂的另一优越点是，加强反应体系内的传质、增加了反应体系的流动性。用氯化钠与膦铝二元络合物的解络本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备二氯一烷基膦的方法，其特征是用氯化钠对由二氯一烷基铝或烷基倍半氯化铝与三氯化磷的二元络合物进行解络合反应时，加入烷烃溶剂，使游离出二氯一烷基膦进入该烷烃溶剂，二氯一烷基膦的烷烃溶液与新生成的四氯铝酸钠NaAlCl4固体过滤分离；目标产物二氯一烷基膦与烷烃溶剂的混合物可籍蒸馏分离，或不经分离直接进入下一道应用工序。

【技术特征摘要】
1.制备二氯一烷基膦的方法，其特征是用氯化钠对由二氯一烷基铝或烷基倍半氯化铝与三氯化磷的二元络合物进行解络合反应时，加入烷烃溶剂，使游离出二氯一烷基膦进入该烷烃溶剂，二氯一烷基膦的烷烃溶液与新生成的四氯铝酸钠NaAlCl4固体过滤分离；目标产物二氯一烷基膦与烷烃溶剂的混合物可籍蒸馏分离，或不经分离直接进入下一道应用工序。2.根据权利要求1所述的制备二氯一烷基膦的方法，其特征是制备二氯一烷基膦过程中经历的中间体，即二氯一烷基铝或烷基倍半氯化铝与三氯化磷经磷铝交换得的二元络合物的制备方法是，二氯一烷基铝或烷基倍半氯化铝与三氯化磷溶解于烷烃溶剂进行反应；得到二元络合物时原先加入的烷烃溶剂可藉蒸馏分离，或留存于产物中进入下道工序。3.根据权利要求1或2所述的制备二氯一烷基膦的方法，其特征是烷烃溶剂是指饱和脂肪族烷烃，指碳原子为5～10的饱和脂肪族烃，碳链是直链或带支链或环状的，譬如正戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、庚烷、…、癸烷；所述烷烃溶剂是上述的一种溶剂或几种溶剂混合物。4.根据权利要求1或2所述的制备二氯一烷基膦的方法，其特征是所述的二氯一烷基膦，所述烷基是指甲基、乙基、丙基或异丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：庄建元，
申请(专利权)人：南京奥格美化学研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32