制备烷基金属化合物的方法技术

制备烷基金属化合物方法，三烷基镓和三烷基铟的制造原料包含金属铟或金属镓，至少一种烷基供体，还原剂和溶剂；烷基供体选用烷基卤化物；MR2‑4中R代表烷基基团，2‑4个R基团独立地选自相同或相异的烷基；M尤其是为铝、镓或铟；镓或铟或铝使用高纯度的；使用倍半烷氯化铝作助反应剂，由金属镓或金属铟能于低温低压下与烷基供体烷基氯反应生成倍半烷基氯化镓或倍半烷基氯化铟；还原剂还原倍半烷基氯化镓或倍半烷氯化铟至三烷基镓或三烷基铟时，必然同时生成的金属镓或金属铟；把新生成的金属镓或金属铟原位与氯甲(乙)烷反应，使起始原料完全被利用。二步收率都近乎完全。此新合成路线是对环境友好的绿色工艺。

Methods of preparing alkyl metal compounds

【技术实现步骤摘要】
制备烷基金属化合物的方法
本专利技术涉及一种烷基金属化合物制备,属于化工

技术介绍
三烷基镓和三烷基铟等Ⅲ-A族的有机金属化合物，应用于生产半导体层的工艺金属有机化学气相沉积(MOCVD)或金属有机气相外延(MOVPE)中，作为有机金属化合物的前体，俗称MO源，它们的纯度直接影响到所生产的半导体的光电性能。这类MO源，品质需要超高纯纯度，生产工艺复杂，尽管价格昂贵，市场需求量仍日益增长。半个多世纪以来，人们一直研究制备三烷基镓和三烷基铟。E.Wibergatal，Z.Anorg.Chem.251,114(1943)和G.E.Coates,J.Chem.Soc.2003,2011(1951)，把含少量氯化汞的甲基汞加热到回流，金属镓滴加进甲基汞继续加热回流，然后蒸馏出三甲基镓，只剩下汞。可是甲基汞剧毒。2Ga+3HgMe2—2GaMe3+3HgGB820,146(1957KALICHEMIE)披露了用三烷基铝与B，Hg，Ga，Ge，As，Sb和Bi的金属卤化物进行基团交换反应，辅以碱金属的氯化物，得到相应的烷基金属的方法。但是没有关于GaCl3转化为三烷基Ga和数据。US3,318,931(1960西门子)公开了三乙基铝与三氯化镓的摩尔比4:1在正己烷中反应，三乙基镓收率基于三氯化镓为82％。GB2,123,423(1982英国国防部)教导了用镓-镁合金Ga2Mg5和碘甲烷生产三烷基镓的方法，并且用几种不同沸点的醚与三甲基镓形成配位物的方法提纯三甲基镓。US4,604,473(1983英国国防部)在二异戊醚中制取甲基碘化镁格氏试剂，再与三氯化镓反应制得三甲基镓，收率基于三氯化镓的使用量为67.5％。DE4,005,726(1990MesserGreisheim)专利技术了用过量的甲基倍半氯化铝(Me3Al2Cl3)作烷基化剂，替代三甲基铝与三氯化镓反应来制备三甲基镓的方法，不用溶剂，加入三氯化铝和氯化钠及氯化钾组成离子液体来提高物料的流动性和反应温度，先后分别蒸馏出Me3Ga(42.7％)和Me2GaCl(55.5％)，至350℃停止蒸馏。镓的利用率98.2％,收集Me2GaCl于下批投料代替氯化镓。US5,248,800(1992Shell)比较了Ga与Mg原子不同比例的GaMg合金，选取GaMg1.9合金，在二异戊基醚溶剂中与3.8当量的甲基碘反应，三甲基镓产率基于最初存在的镓的为77％。US5,473,090(1992AirProducts)认为用镁的缺点在于，商业纯镁仍然包含少量的锌和硅,商业纯净形式的碱金属不含可检测量的锌，提出了用镓锂合金或直接锂粉与铟珠混合制Me3Ga或Me3In的方法。例如，将325目的锂粉和粒径1毫米的铟珠和正己烷混合,添加碘甲烷回流过夜,过滤,蒸发正己烷和蒸馏Me3In,收率84％。假如用乙醚代替正己烷，蒸馏得到Me3In-乙醚加成物，收率96％。US5,663,390(1996Libbey-Owens-Ford)公布了制备二甲基氯化铟的方法，金属镓在特制的反应器中加热至280℃,从底部通氯甲烷和被氩气稀释至5％的氢气缓慢鼓泡通过金属镓熔融体，反应器上部连通的集受器中得到白色结晶，投20g金属铟可得26g二甲基氯化铟。该反应耗时并且收率不高,设备昂贵不适合工业规模。US5,756,786(1997Morton)认为合成三甲基铟时如果醚存在，会形成Me3In(OEt2)或(Me2InOOMe)2和(Me2InOMe)2。发布了一种通过在高沸点烃溶剂中三氯化铟与过量的三甲基铝反应时加入2倍过量氟化钾，确保二甲基氯化铝完全与氟化钾反应生成二甲基氟化铝K(Me2AlF2)和氯化钾，从而使TMI产物从粗反应混合物中完全升华，角鲨烷作溶剂三甲基铟产率约56.2％，样品进行傅里叶变换NMR，没有观察到代表含氧物质的峰,ICP分析表明，金属杂质不可检测。US6,770,769(2002Shipley)用直链烷基苯代替角鲨烷作溶剂得到类似US5,756,786结果。针对US5,756,786和US6,770,769，2017年优美科的EP3409676指出，副产物二甲基氟化铝具有较低的沸点，因此在真空中纯化产物时作为杂质出现。该工艺使用大量过量的氟化钾，通常在工业过程中处理氟化物是有问题的，因为其过程复杂且昂贵。而且，由于部分副产物，例如K[Me2AlF2]具有高的反应性，因此反应残基消耗失活。另一个缺点是固体原料InCl3和KF具有聚合物结构。因此它们在非极性溶剂角鲨烷中不是或仅非常差地溶解。因此，该反应必须在高于100℃的相对较高的温度下进行，鉴于放热反应和所用的发火化合物，这导致安全性问题。另外，由于难溶的原料以固体形式不均匀地分布，因此只能控制反应不足。铝化合物相对于铟化合物高(3倍)摩尔过量，三甲基铟56％收率需提高。US6,495,707(1998Epichem)公开了一种连续化制备三甲基镓的方法,三氯化镓和三甲基铝直接引入已装有甲苯的蒸馏柱中，生成的三甲基镓从柱上部馏出。当三氯化镓和三甲基铝5倍摩尔比1:5时，三甲基镓收率68％。当三甲基铝作甲基化剂与三氯化镓反应合成三甲基镓时,以反应式(a)表示,GaCl3+AlMe3→GaMe3+AlCl3(a)如果三甲基铝使用量的Al/Ga摩尔比是1，三甲基镓的收率为1～2％；Al/Ga摩尔比是2情况下，三甲基镓的收率为10～12％，在Al/Ga摩尔比3的情况下，收率为55～58％，当Al/Ga摩尔比8时，收率为100％。收率为什么这样低,K.B.Starowieyski，A.Chwojnowski，K.Jankowski，J.Lewinski，J.Zachara,Appl.Organomet.Chem.14,616(2000)阐述了Al/Gamor比＝3的反应式，见(b)，GaCl3+3AlMe3→0.5AlGaMe4Cl2+2AlMe2Cl+0.5AlMe3+0.5GaMe3(b)除了作为目的物的三甲基镓以外，还生成铝和镓的复核配位体AlGaMe4Cl2和AlMe2Cl(二甲基氯化铝)。可以通过添加氯化钠和氟化钾等无机盐类，解配那些复核配位体，提高三甲基镓收率，参考反应式(c)，0.5AlGaMe4Cl2+2AlMe2Cl+0.5AlMe3+0.5GaMe3+3KCl→3KAlMe2Cl2+GaMe3(c)2000年前后，用三烷基铝烷基化三氯化镓或三氯化铟已成为主流工艺，使用烃类溶剂，合成工段结束时得到三甲基镓的纯度已达标，不需再提纯。对于上述复核配位体AlGaMe4Cl2的解配，由添加氯化钠或氯化钾等改为叔胺，出现了连续化生产三甲基镓的装置，使用这类设备Al/Ga摩尔比降低至1～1.5。US7,166,734(2004罗门哈斯)发布了IIB和IIIA组金属的金属有机化合物的制法。Ga、In、Cd和Zn的氯化盐，或它们的甲基氯化物，用三烷基铝或倍半烷基氯化铝，以及叔胺或叔膦混合一起反应，分别可以制得它们各自的烷基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备烷基金属化合物的方法，其特征是，制造原料包含金属铟或金属镓、锗、锌、镉，至少一种烷基供体，还原剂和溶剂；烷基供体选用烷基卤化物，优先选自氟化物，氯化物，碘化物和溴化物的卤化物，尤其是氯化物；/nMR

【技术特征摘要】
1.制备烷基金属化合物的方法，其特征是，制造原料包含金属铟或金属镓、锗、锌、镉，至少一种烷基供体，还原剂和溶剂；烷基供体选用烷基卤化物，优先选自氟化物，氯化物，碘化物和溴化物的卤化物，尤其是氯化物；
MR2～4中R代表烷基基团，2～4个R基团独立地选自相同或相异的烷基；MR3三烷基镓和三烷基铟，M为镓或铟；镓或铟优选使用高纯度的,镓和的纯度优选为99.999％(5N)以上，优选为99.9999％(6N)以上；MR2对应二烷基锌、二烷基镉cd；MR4对应四烷基锗；
使用倍半烷氯化铝作助反应剂，由金属镓或金属铟能于低温低压下与烷基供体烷基氯反应生成倍半烷基氯化镓或倍半烷基氯化铟；还原剂还原倍半烷基氯化镓或倍半烷氯化铟至三烷基镓或三烷基铟时，必然同时生成的金属镓或金属铟、锗、锌、镉；把新生成的金属镓或金属铟、锗、锌、镉原位与氯甲(乙)烷反应，使起始原料完全被利用。


2.根据权利要求1所述的方法,其特征是，M包括第12族第13族或第14族元素，优选的第3族金属包括铝，镓和铟；优选的第12族包括其中元素是Zn，Cd，优选的第14族包括其中元素是Si，Ge，Sn，Pb，最优选的第13族金属包括铝，镓和铟。


3.根据权利要求1所述的方法,其特征是，还原剂优选的包括第1族金属，第2族金属，但通常，金属用作还原剂，优选的第1族金属包括锂，钠和钾，特别优选钠；优选的第2族金属包括镁和钙，优选镁；最优选金属是钠，优选为99.999％(5N)以上，特别优选为99.9999％(6N)以上。


4.根据权利要求1所述的方法,其特征是，R选自C1-C4烷基，该烷基可以是直链或支链的，选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基及其组合；优选的烷基是甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：庄建元，庄中兴，
申请(专利权)人：南京奥格美化学研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32