费托合成制备液体烃类的方法和制备催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了费托合成制备液体烃类的方法和制备催化剂的方法，其中，费托合成制备液体烃类的方法包括：将催化剂装入固定床反应器中，并在还原气氛中还原所述催化剂；向所述固定床反应器中通入H

Method of Fischer Tropsch synthesis and preparation method, preparation of liquid hydrocarbon producing catalyst

The invention discloses a method, system and method of Fischer Tropsch synthesis preparation liquid hydrocarbon catalyst which comprises the preparation method of Fischer Tropsch synthesis of liquid hydrocarbons: catalyst in fixed bed reactor, and the reduction of the catalyst in a reducing atmosphere; adding H to the fixed bed reactor

【技术实现步骤摘要】
费托合成制备液体烃类的方法和制备催化剂的方法
本专利技术属于化工领域，具体而言，本专利技术涉及费托合成制备液体烃类的方法和制备催化剂的方法。
技术介绍
1923年，德国学者F.Fischer和H.Tropsch发现了通过CO催化加氢可以合成烃类产品的方法，之后费-托合成得到迅速发展。德国在1934年建起世界上第一个费-托合成油厂，南非Sasol公司于1955年建成了首个煤制油工厂并运转至今，其三座从合成气生产燃料和化学品的工厂，年产液体燃料520万吨、其他化学品280万吨。九十年代初，Shell公司提出了先将合成气转化为重质烃，然后重质烃加氢裂化制取中间馏分油(柴油、航空煤油、石脑油等)的SMDS(ShellMiddleDistillateSynthesis)工艺，并于1993年在马来西亚实现了50万吨/年工业规模生产。费托合成最显著的特征是产物分布宽，单一产物的选择性低。传统费托合成法是以钴为催化剂，所得产品组成复杂，选择性差，轻质液体烃少，重质石蜡烃较多。其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳。传统的费托合成产物符合ASF分布规律，生成较多的蜡，而大量为工业生产需要的液体燃料选择性较低。目前把费托合成蜡再经加氢裂化工艺生产液体燃料的方法过程繁琐，成本较高。因此减少重质蜡的生成，高选择性地生成目标烃类(液体燃油、重质烃或烯烃)始终是费托合成和催化剂研发的方向。
技术实现思路
本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出费托合成制备液体烃类的方法和制备催化剂的方法，通过采用该费托合成制备液体烃类的方法可以高选择性地制备液体烃类。同时，采用该制备催化剂的方法制备的催化剂具有较高的催化活性，能够高选择性地催化制备液体燃料，并且该制备催化剂的方法简单、成本低、环境友好，具有大规模工业化前景。根据本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种费托合成制备液体烃类的方法，根据本专利技术的实施例，包括：将催化剂装入固定床反应器中，并在还原气氛中还原所述催化剂；向所述固定床反应器中通入H2和CO的合成气进行费托合成，以便得到烃类产物，其中，催化剂包含5-25重量份的金属钴、0.01-10重量份的助剂和75-95重量份的载体，载体由40-60重量份的惰性氧化物、20-40重量份的分子筛和20-40重量份的碳化硅组成。根据本专利技术的具体实施例，首先，在固定床反应器对费托合成催化剂进行还原，利用还原后的催化剂催化H2和CO进行费托合成，最终得到烃类产物。其中，催化剂以钴作为活性成分，采用惰性氧化物、分子筛和碳化硅三种组分共同作为载体，并加入少量助剂。通过采用该费托合成制备液体烃类的方法，不仅可以显著提高费托合成反应的反应速率和一氧化碳的转化率，还可以提高目标液体烃类燃料产量，并减少蜡等固体产物的生成。由此，通过采用该费托合成制备液体烃类的方法，能够显著提高费托合成制备液体烃类的效率，使烃类产物中液体烃类占60重量％以上。另外，根据本专利技术上述实施例的费托合成制备液体烃类的方法还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，H2和CO的摩尔比为(1-3)：1。在本专利技术的一些实施例中，费托合成的压力为0.5-3.0MPa。在本专利技术的一些实施例中，惰性氧化物为选自氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化钛中的至少一种。在本专利技术的一些实施例中，分子筛为选自SBA-15、MCM-41、MCM-48、β分子筛、超稳Y型分子筛、ZSM-5、ZSM-22、SAPO-34和SAPO-11中的至少一种。在本专利技术的一些实施例中，助剂为选自Ca、Mg、Cu、Mn、Fe、Zn、La、Zr、Ru和Pt中的至少一种。根据本专利技术的另一方面，本专利技术还提出了一种制备前面实施例所述费托合成制备液体烃类的方法中所用催化剂的方法，根据本专利技术的实施例，该方法包括：将可溶性钴盐和助剂盐进行混合溶解，以便得到预备溶液；将惰性氧化物、分子筛和碳化硅按照预定比例进行混合，以便得到载体；将所述载体在所述预备溶液中进行浸渍处理，使所述可溶性钴盐和所述助剂盐负载在所述载体上，以便得到催化剂预备体；将所述催化剂预备体进行干燥和焙烧处理，以便得到费托合成催化剂。通过采用上述方法可以有效地制备得到催化剂，该方法制备过程简单，生产成本低，并且环境友好，无污染。通过上述方法制备得到的催化剂以钴作为活性成分，以惰性氧化物、分子筛和碳化硅三种组分共同作为载体，并具有少量助剂。由此，通过采用该方法制备得到的催化剂具有良好的催化活性，可以显著提高费托合成反应的反应速率和一氧化碳的转化率。此外，该催化剂还可以选择性催化费托合成碳链较长的液态烃类燃料，减少甲烷等气体燃料及固体蜡的生成。因此，本专利技术上述实施例的制备催化剂的方法在生产费托合成液态烃类方面具有广泛地应用前景和市场价值。另外，根据本专利技术上述实施例的制备催化剂的方法还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，助剂盐为选自硝酸钙、硝酸镁、硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁、硝酸锌、硝酸镧、硝酸锆、三氯化钌、硝酸钌、氯铂酸和氧氯化锆中的至少一种，在本专利技术的一些实施例中，可溶性钴盐为选自硝酸钴、乙酸钴、草酸钴和柠檬酸钴中的至少一种。在本专利技术的一些实施例中，采用水和/或醇将所述可溶性钴盐和所述助剂盐进行混合溶解。具体实施方式下面详细描述本专利技术的实施例，旨在用于解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制。根据本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种费托合成制备液体烃类的方法，根据本专利技术的实施例，包括：将催化剂装入固定床反应器中，并在还原气氛中还原所述催化剂；向所述固定床反应器中通入H2和CO的合成气进行费托合成，以便得到烃类产物，其中，催化剂包含5-25重量份的金属钴、0.01-10重量份的助剂和75-95重量份的载体，载体由40-60重量份的惰性氧化物、20-40重量份的分子筛和20-40重量份的碳化硅组成。根据本专利技术的具体实施例，首先，在固定床反应器对费托合成催化剂进行还原，接着利用还原后的催化剂催化通入H2和CO的合成气进行费托合成，最终得到烃类产物液体烃类。其中，催化剂以钴作为活性成分，采用惰性氧化物、分子筛和碳化硅三种组分共同作为载体，并加入少量助剂。通过采用该费托合成制备液体烃类的方法，不仅可以显著提高费托合成反应的反应速率和一氧化碳的转化率，还可以提高目标液体烃类燃料产量，并减少甲烷等气体燃料及固体蜡的生成。由此，通过采用该费托合成制备液体烃类的方法，能够显著提高费托合成制备液体烃类的效率，使烃类产物中液体烃类占60重量％以上。根据本专利技术的具体实施例，费托合成制备液体烃类的方法中催化剂的载体由惰性氧化物、分子筛和碳化硅组成。其中，惰性氧化物是常用的费托合成载体，可以降低催化剂成本；分子筛具有较大的比表面面积，由此可以显著提高活性成分钴的负载量，进而显著提高费托合成催化剂的催化活性；而碳化硅导热性良好，可有效避免费托合成反应中由于放热而产生的局部过热现象以及随之而来的反应活性下降。专利技术人发现，通过将惰性氧化物、分子筛和碳化硅进行组合作为费托合成制备液体烃类的方法中催化剂的载体，可以显著提高催化剂中活性成分钴的负载量，进而显著提高催化剂的催化活性，保证费托合成反应的顺利进行。另外，专利技术人还发现，通过采用上述载体结合钴作为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种费托合成制备液体烃类的方法，其特征在于，将催化剂装入固定床反应器中，并在还原气氛中还原所述催化剂；向所述固定床反应器中通入H

【技术特征摘要】
1.一种费托合成制备液体烃类的方法，其特征在于，将催化剂装入固定床反应器中，并在还原气氛中还原所述催化剂；向所述固定床反应器中通入H2和CO的合成气进行费托合成，以便得到烃类产物，其中，所述催化剂包含5-25重量份的金属钴、0.01-10重量份的助剂和75-95重量份的载体，所述载体由40-60重量份的惰性氧化物、20-40重量份的分子筛和20-40重量份的碳化硅组成。2.根据权利要求1所述的费托合成制备液体烃类的方法，其特征在于，所述H2和CO的摩尔比为(1-3)：1。3.根据权利要求1所述的费托合成制备液体烃类的方法，其特征在于，所述费托合成的压力为0.5-3.0MPa。4.根据权利要求1所述的费托合成制备液体烃类的方法，其特征在于，所述惰性氧化物为选自氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化钛中的至少一种。5.根据权利要求1所述的费托合成制备液体烃类的方法，其特征在于，所述分子筛为选自SBA-15、MCM-41、MCM-48、β分子筛、超稳Y型分子筛、ZSM-5、ZSM-22、SAPO-34和SAPO-11中的至少一种。6.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴道洪，吴黎阳，史雪君，余海鹏，苏二强，刘周恩，
申请(专利权)人：北京神雾环境能源科技集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11