本发明专利技术公开了一种用环氧化合物对动物皮胶原进行改性的方法，其特征是在２５～６５℃温度下，将１００重量份的皮胶原，置于５０～２０００重量份的环氧化合物溶液或乳液中，溶液或乳液的ｐＨ值为７．５～１１．５，含环氧化合物１～２０重量份，浸泡１０～３０ｍｉｎ；然后加入０．１～３．０重量份的催化剂，处理１０～６０ｍｉｎ；恒温或分阶段升温处理２～７２ｈ；再用０．２～３．０重量份的氨基酸在２５～６０℃下处理０．５～４ｈ；用酸或酸式盐将浴液ｐＨ调至中性；再用磷酸盐缓冲溶液（ＰＢＳ）清洗２４～４８ｈ，反复２次；最后水洗２４～４８ｈ，反复２次。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。技术背景环氧化合物是人们使用较早的交联剂，环氧氯丙烷、二环氧丁烷、丁三醇二縮水 甘油醚、丙三醇縮水甘油醚的鞣革性能已有报道(E. Heidemann. Fundamentals of leather.Roetherdruck，1993)。经环氧化合物鞣制的革，颜色洁白，收縮温度和物理机械 性能均有一定程度的提高。丙三醇三縮水甘油醚长时间鞣制的革，其收縮温度可以达 到73.5'C，但远远低于制革行业的要求(Ts^95'C)。又由于其反应时间长(14天)， 制革行业无法接受，因此被长期束之高阁。动物皮胶原用于医学由来已久，而通过皮胶原的改性来拓展其应用领域，己成为 当今的热点(但卫华，王坤余，曾睿，等.胶原的医学应用及其发展前景.生物医学工程 与临床.2004， 8(11): 45-48， 52)。在医学方面，由于人们希望提高胶原类物质(如肌 腱、心包、血管等)的抗降解能力，提高物理机械性能，也对环氧化合物改性进行了 研究。Hsing WenSung等将甲基缩水甘油醚(EX-131)、苯基縮水甘油醚(EX-145)、 月桂醇縮水甘油醚(EX-171)等用于猪心包的改性。EX-13K EX-145改性心包的ATs 分别为-3.9。C和-5.rC (Sung HW， Shen S H， Tu R，et a.Comparison of the crossUnking characteristics of the porcine heart valves fixed with glutaraldehyde or epoxy compound.ASAIOJ，1993， 39:532)。刘侠等用乙二醇二縮水甘油醚(Ethylene Glycol DiglycidylEther, EGDE)处理牦牛心包，较之戊二醛固定的心包，胶原纤维的走向更 富弹性，抗张强度和断裂伸长率增加，浆膜层脱落程度小，更为光滑。体内植入实验 表明，撕裂程度明显较低，力学性能明显优于戊二醛改性的心包(刘侠，乐以伦，黄 嘉,等.环氧改性与戊二醛处理的牦牛心包的扫描电镜形态比较.生物医学工程学杂 志，1996,13 (3) :200)。 Hsin-WenSungt等用EGED改性猪胸动脉，得到Ts为73.9± 1.0 °C，强度为393.8±61.5gmm-2的改性产物。R. Zeeman等研究了 1，4 丁二醇缩水甘油醚 (l，4-butanediol diglycidyl ether，BDDGE)对绵羊真皮的交联，Ts达到约67°C(RZeeman, P J Dijkstra, P B van Wachem， et al.Crosslinking and modification of dermal sheep collagen using 1,4-butanediol diglycidyl ether. Journal of Biomedical Materials Research, 1999,46(3) :424)。张雷等用丙三醇縮水甘油醚(glycerol Polyglyddyl ether,GPE)处理人体静脉，处理后的血管在纵向断裂强度明显高于戊二醛处理和未交联的 血管，在纵向上有更多的交联键形成，能明显提高血管纵向的牢固程度，对血管的顺 应性无明显影响(张雷，张柏根.环氧化合物和戊二醛对人离体大隐静脉力学性质的影 响.上海生物医学工程,1997， 18(2):14)。 综上所述，现有技术存在以下不足1. 反应时间长。由于环氧化合物与皮胶原完全反应的时间较长，为了达到改性效 果，往往采用延长反应时间的方法， 一般需要3天，甚至14天。因而难以适用于批量 生产。2. 改性效率低、效果差。环氧化合物与胶原的反应存在较高的能垒，两者反应速 度较慢，导致改性效率低、效果差，难以大量实际应用和推广。3. 对环氧化合物的残留考虑不够。环氧化合物与氨基的反应很难完全，残留在皮 胶原中的环氧化合物具有一定的细胞毒性，对人体有害。要完全清洗掉残留的环氧化 合物不仅十分困难，且时间长，效率低。若经过乙醇浸泡清洗，虽然效果有所提高， 但是仍然难以除尽。4. 缺乏对工艺方法的研究。以往的研究，往往局限于在某一特定温度、pH、时间 等单一条件下进行研究，缺乏对于改性过程工艺方法的研究。而工艺方法对材料的应 用性能起着十分关键的作用。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供的一种用环氧化合物对皮胶原进行改 性的方法，其特点是釆用在反应时加入催化剂加速反应，分阶段升温，降低縮短反应时间，提高改性效率，反应后加入氨基酸和加强洗涤，除去残留环氧化合物。在工艺 方法上，先期低温渗透，后期高温反应。本专利技术的目的是由以下技术措施来实现的。(1) 浸透将环氧化合物1 20重量份加入到50 2000重量份的溶剂中，搅拌使环氧化合物 溶解；或将环氧化合物1 20重量份，加入到50 2000重量份的水和0.5 5.0重量份 的乳化剂中，搅拌使环氧化合物充分乳化。将该乳液或溶液加入到100重量份的皮胶 原中，室温下处理10 60min，使环氧化合物完全渗透到皮胶原中。(2) 加入催化剂加入O. 1 3.0重量份的单种或混合催化剂。该催化剂是水杨酸、三乙醇胺、二甲胺 基丙胺、氟硼酸锌、2， 4， 6-三-(二甲氨基甲基)-苯酚(TDAMP)等中的一种或多种的混合物。然后搅拌10 60min，使催化剂渗入皮胶原中。(3) 调节pH值可直接使用规定pH的缓冲溶液作为(1 )中的浴液，如pH为10.0的NaOH-Na2C03 缓冲溶液，或pH为10.5的磷酸盐缓冲溶液，此时可省去本步骤；亦可缓慢加入0.1 3.0 重量份的碳酸钠或0.1~1.0重量份的NaOH，将浴液pH值提高到7.5~11.5。处理 30 60min，使皮胶原内外的pH值均匀一致。(4) 提高温度升温时可直接一次加热至35 65"，处理2 72h;亦可采用分阶段升温的方法，如 先将温度升高到25 47'C，反应一段时间(如4 12h)后，待收縮温度升高以后，再将 温度升高到47 65。C反应l~6h。(5) 氨基酸处理在以上浴液中加入0.2~2重量份的氨基酸处理2~24h。可采用35 5(TC较长时间 (2~6h)处理，或50 75。C短时间(l~4h)处理。(6) 脱碱将氨基酸处理废液倒掉，加入50 300重量份的溶剂和0.1~5.0重量份的盐酸、氯 化铵、硫酸铵等，使pH值降至6.5 7.5。(7) 清洗采用pH值为7.4的PBS溶液和水进行多次清洗，以尽量除去无用物。 本专利技术所使用的试剂均为市售商品。本专利技术中所用的环氧化合物、催化剂、氨基酸等，若用于皮革行业，可用工业纯。若用于生物材料改性，则应采用分析纯、生化纯或更高纯度的试剂。本专利技术具有以下优点(1) 反应时间縮短采用催化剂促进环氧化合物与皮胶原间的反应。由于催化剂的加入，使环氧键活 化，反应所需能垒降低，从而使环氧基能在较低的温度下发生反应，避免了皮胶原在 过高温度下的降解。采用分阶段升温，当皮胶原改性一段时间后，耐热性能提高，此 时提高反应温度，使基团反应几率增加，更多的基团被活化，从而提高了反应速度， 縮短了反应时本文档来自技高网...
【技术保护点】
本专利技术公开了一种用环氧化合物对动物皮胶原进行改性的方法，其特征是在２５～６５℃温度下，将１００重量份的皮胶原，置于５０～２０００重量份的环氧化合物溶液或乳液中，溶液或乳液的ｐＨ值为７．５～１１．５，含环氧化合物１～２０重量份，浸泡１０～３０ｍｉｎ；然后加入０．１～３．０重量份的催化剂，处理１０～６０ｍｉｎ；恒温或分阶段升温处理２～７２ｈ；再用０．２～３．０重量份的氨基酸在２５～６０℃下处理０．５～４ｈ；用酸或酸式盐将浴液ｐＨ调至中性；再用磷酸盐缓冲溶液（ＰＢＳ）清洗２４～４８ｈ，反复２次；最后水洗２４～４８ｈ，反复２次。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：但卫华，但年华，曾睿，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]
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