聚(亚芳基醚)的制备方法和由其制备的聚(亚芳基醚)技术

一种制备聚（亚芳基醚）的方法包括一元酚在反应溶液中在超过反应溶液浊化点的温度下进行氧化偶合。该氧化偶合在金属配位催化剂存在下发生，并且当催化剂包括胺配体时，该方法促进胺配体结合到聚（亚芳基醚）树脂中。由该方法制备的结合胺的聚（亚芳基醚）树脂可用于制备较高分子量的聚（亚芳基醚）树脂以及聚（亚芳基醚）树脂与其它热塑性塑料的增容共混物。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
聚(亚芳基醚)树脂是一种众所周知的且广泛使用的热塑性塑料，由于其具有耐热性、刚性和高冲击强度等性能而受到人们重视。制备聚(亚芳基醚)均聚物和共聚物的各种方法是已知的，如在含氧气体和催化剂存在下单价酚的自缩合。当在反应过程中使用伯或仲胺时，胺可以以曼尼希端基形式结合到聚(亚芳基醚)内。参见例如，White等的美国专利No.4477651；Bennett，Jr等的美国专利No.4092294和D.M.White和S.A.Nye的Macromoleculaes(1990)，vol.23，no.5，p318-1329。以下示出了在聚(亚芳基醚)中结合胺的一般反应流程 结合的胺基可达到所需的功能。例如，胺基在加工或共混过程中可受热而失去，结果在聚合物上生成反应性官能团，如甲基化醌基。这些反应性官能团可彼此偶合，增加聚(亚芳基醚)的分子量。当聚(亚芳基醚)与另一树脂(例如橡胶、高抗冲聚苯乙烯、聚酰胺)共混时，该反应性官能团可与其它树脂反应生成一种接枝共聚物，该共聚物改进了树脂共混物的性能。这种接枝共聚物的形成特别有用于增容聚(亚芳基醚)与聚酰胺树脂的共混物。目前生产聚(亚芳基醚)的方法包括溶液聚合和沉淀方法。沉淀方法的实例可参见Kawaki等的欧洲专利申请No.153074A2，它概括地描述了一种生产聚(亚芳基醚)的方法，该方法是使用由亚铜盐和伯或仲胺组成的催化剂，在由1重量份所得聚(亚芳基醚)的良溶剂和0.9-1.1重量份所得聚(亚芳基醚)的不良溶剂组成的混合溶剂中进行聚合。在该聚合过程中聚(亚芳基醚)发生沉淀，并通过过滤与洗涤将其分离。该文献没有提及结合胺的量。溶液聚合方法的实例包括White等的美国专利No.4477651，其中概括地描述了在催化剂存在下通过酚类化合物的氧化偶合来制备聚苯醚的方法，该催化剂包括铜化合物与N，N-二取代的亚烷基二胺或环亚烷基二胺、叔胺、含溴化合物和二甲胺的铜配合物。该方法反应时间短，产品分子量高，并且在模塑之后产品中结合的氮显著降低。在模塑之前结合的胺的量最多1040ppm，这是根据原子氮测量的。制备聚(亚芳基醚)的上述方法没有公开如何控制胺基结合到聚(亚芳基醚)中。现在仍需要有一种经济的、大规模地生产具有大量且可再生结合胺的聚(亚芳基醚)树脂的方法。专利技术概述通过下述制备聚(亚芳基醚)的方法，可减少现有技术的上述和其它缺点和不足，所述方法包括在溶剂和配位金属催化剂存在下，在反应温度Trxn下，用含氧气体使一元酚进行氧化偶合生产含聚(亚芳基醚)树脂的反应混合物，其中该反应混合物的浊化点为Tcloud；且Trxn大于Tcloud。在另一实施方案中，制备聚(亚芳基醚)的方法包括在甲苯和配位铜催化剂存在下，用含氧气体使2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚进行氧化偶合，生产含聚(亚芳基醚)共聚物树脂的反应混合物；其中Trxn满足不等式Trxn>(φs-(0.296×IV+1.27×TMP-35.7)1.97(1-0.00795×IV-0.0249×TMP))]]>其中φs是共聚物的浓度(用重量百分数表达)，IV是在25℃下在氯仿中共聚物的特性粘数(用mL/g表达)，和TMP是共聚物中的2，3，6-三甲基苯酚的含量(用重量百分数表达)。本专利技术人已发现，在反应混合物中聚(亚芳基醚)树脂的沉淀会干扰胺的结合反应。因此该方法特别有用于制备比均聚物聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)的溶解度低的聚(亚芳基醚)共聚物。该方法也可用于在混合溶剂体系中制备聚(亚芳基醚)均聚物，其中该均聚物比在单独的芳族溶剂中的溶解度要低。该方法还特别适用于工业规模的反应，在生产中若要求高产率，可规定使用高浓度聚(亚芳基醚)的反应混合物。以下将描述包括该方法在内的制备聚(亚芳基醚)树脂的其它实施方案。附图的简要说明附图说明图1是相应于实施例27和对比例1与2的聚(亚芳基醚)共聚物反应混合物的温度对时间的曲线图。图2是相应于实施例28和对比例1与2的聚(亚芳基醚)共聚物反应混合物的温度对时间的曲线图。优选实施方案的详细说明一个实施方案是制备聚(亚芳基醚)的方法，该方法包括在溶剂和配位金属催化剂存在下，在反应温度Trxn下，用含氧气体使一元酚氧化偶合生产含聚(亚芳基醚)树脂的反应混合物，其中反应混合物的浊化点为Tcloud；且Trxn大于Tcloud。对聚(亚芳基醚)合成中使用的一元酚没有特别限制。合适的一元酚包括具有下式的那些 其中每个Q1独立地为卤素、C1-C7伯或仲烷基、苯基、C1-C7卤代烷基、C1-C7氨基烷基、C1-C7烃氧基、至少有两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C7卤代烃氧基、或类似物；和每个Q2独立地为氢、卤素、C1-C7伯或仲烷基、苯基、C1-C7卤代烷基、C1-C7烃氧基、至少有两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C7卤代烃氧基、或类似物。优选的是每个Q1为烷基或苯基，特别是C1-4烷基，和每个Q2为氢或甲基。在优选的实施方案中，一元酚包括2，6-二甲基苯酚(此后“DMP”)和2，3，6-三甲基苯酚(此后“TMP”)。在该实施方案中，可以使用重量比从99∶1到1∶99的任何比例的DMP和TMP。在该范围内，可优选使用至少约1∶1，更优选至少约3∶1，和甚至更优选至少约4∶1的DMP∶TMP重量比。同样在该范围内，可优选使用最多约20∶1，更优选最多约10∶1，和甚至更优选最多约6∶1。一元酚的氧化偶合使用含氧气体，该含氧气体典型地为氧气(O2)或空气，其中优选氧气。一元酚在溶剂和配位金属催化剂存在下被氧化偶合。合适的有机溶剂包括脂肪醇、酮、脂族烃和芳族烃、氯代烃、硝基烃、醚、酯、酰胺、混合醚-酯、砜等，和含至少一种前述有机溶剂的组合，条件是它们不干扰或进入氧化反应。在优选的实施方案中，溶剂包括C6-C18芳族烃，包括例如甲苯、二甲苯等及其混合物。最优选的溶剂是甲苯。溶剂除了C6-C18芳族烃之外，还可包括C3-C8脂肪醇(它是聚(亚芳基醚)的不良溶剂)，如正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇等，和包括至少一种前述C3-C8脂肪醇的组合。优选的C3-C8脂肪醇是正丁醇。溶剂除了C6-C18芳族烃和C3-C8脂肪醇之外，还可进一步包括甲醇或乙醇，它们充当聚(亚芳基醚)的反溶剂(anti-solvent)。C6-C18芳族烃、C3-C8脂肪醇和甲醇或乙醇可按任何比例组合使用，但优选的是该溶剂包括至少约50重量％的C6-C18芳族烃。配位金属催化剂可包括金属离子。优选的金属离子包括周期表第VIB、VIIB或IB族的离子及其组合。其中，可优选铬、锰、钴、铜的离子和包括至少一种前述离子的组合，其中最优选铜离子(Cu+和Cu++)。配位金属催化剂还可包括含氮配体。含氮配体可包括例如亚烷基二胺配体、伯单胺、仲单胺、叔单胺、氨基醇、肟、含至少一种前述含氮配体的组合等。合适的亚烷基二胺配体包括具有下式的那些(Rb)2N-Ra-(Rb)2其中Ra是取代或未被取代的二价残基，其中两个或三个脂族碳原子在两个二胺氮原子之间形成最紧密的键接，和每个Rb独立地为氢或C1-C8烷基。优选的亚烷基二胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚（亚芳基醚）的方法，它包括：在溶剂和配位金属催化剂存在下，在反应温度Ｔ↓［ｒｘｎ］下，用含氧气体使一元酚进行氧化偶合产生含聚（亚芳基醚）树脂的反应混合物；其中反应混合物具有浊化点Ｔ↓［ｃｌｏｕｄ］；和其中Ｔ ↓［ｒｘｎ］大于Ｔ↓［ｃｌｏｕｄ］。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：乔普伯萨克，雨果GE英格尔布雷克特，戴维帕里洛，穆孔德帕塞萨拉西，普罗布乔特辛，
申请(专利权)人：沙伯基础创新塑料知识产权有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]