高特性粘度聚芳醚树脂的制备制造技术

特性粘度大于约０．８ｄＬ／ｇ的聚（芳醚）树脂，其由苯酚与氧在有机溶剂和金属络合物催化剂存在下反应而得。苯酚的浓度为苯酚和溶剂总量的约５－１５重量％，金属络合物催化剂中的金属与苯酚的摩尔比为约１∶１００到１∶２００。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本方明涉及一种制备聚(芳醚)树脂的方法。特别地，本方明涉及一种制备高特性粘度聚(芳醚)树脂的方法。市售的聚(芳醚)树脂典型地具有大约7000-30000的数均分子量以及在25℃氯仿中测量为约0.25-0.60分升/克(dL/g)的特性粘度。虽然高分子量与高特性粘度有关，但在两者的测量上没有简单的转换，这是由于特性粘度对样品中特定分子量分布的复杂依赖性决定的。聚(芳醚)树脂的制备，包括一些高特性粘度树脂的制备描述在授予Blanchard等的美国专利3219625中。这些参考概括描述了用铜催化剂和卤化物，甲氧基和吡啶配体制备聚(苯醚)树脂。实施例8描述了特性粘度为1.46dL/g的聚(2，6-二甲基苯醚)的制备，该树脂从一种反应混合物中制得，该混合物中2，6-二甲基苯酚和铜催化剂(按每摩尔铜原子计算)的摩尔比为13.5。在授予Hay的美国专利3306875中，概括描述了利用叔胺碱二价铜盐络合物作为携氧的催化剂的合成方法。本参考中的实施例11描述了特性粘度为2.07dL/g的聚(2，6-二甲基苯醚)的制备。在本实施例中，起始原料2，6-二甲基苯酚与铜催化剂的摩尔比为4.05，反应混合物中的固体含量为5.7％。在授予Hay的美国专利4028341中，简要描述了合成聚(苯醚)树脂的方法，其中催化剂包括铜离子、溴化物、仲双胺和叔胺，实施例XIV描述了特性粘度为1.215dL/g的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)的制备，采用的酚与铜的摩尔比为1100。本参考中的方法不适用于大规模生产聚苯醚，这归因于各种因素，包括聚合速率不够、不可重现的产品分子量，在分离时产品分子量减少，以及在产品沉淀时遇到的困难。在授予Bennett，Jr.等的美国专利4092294中，简要描述了合成聚苯醚的方法，所用的催化剂包括铜、仲双胺、叔胺、仲单胺和溴化合物。实施例中制备的聚苯醚表现出的特性粘度在0.5-0.6dL/g的范围内。在授予Bartmann等的美国专利4440923中，概括描述了一种合成聚苯醚的方法，即在铜-胺络合物、多价醇激活剂、碱或碱土金属氢氧化物和任选的一种仲胺的氢溴酸盐的存在下，将邻位二取代的酚与氧反应而制得。本参考中的实施例7描述了特性粘度为0.72dL/g的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)的制备，采用的酚与铜的摩尔比为55.0。由Endres等进行的对2，6-二甲基酚聚合的动力学研究中描述了特性粘度高达1.35dL/g的聚苯醚产品的合成(详见G.F.Endres，A.S.Hay，和J.W.Eustance，Journal of Organic Chemistry，第28卷，1300-1305页(1963))。Smid等运用本参考中的步骤合成了聚苯醚，该聚苯醚被用于不对称中空纤维膜中(详见J.Smid，J.H.M.Albers，和A.P.M.Kusters，Journal of Membrane Science，第64卷，121-128页(1991))。然而，由于多种原因上述步骤不适合大规模生产聚苯醚，这些原因包括低的反应速率和所想要的C-O联结的低相对产率。在授予Albers等的欧洲专利298531A1中，描述了一种采用不对称中空纤维的气相分离仪器，该不对称中空纤维中包含高分子量的聚(2，6-二甲基苯醚)，尤其是重均分子量为105-5×106的聚(2，6-二甲基苯醚)。没有制备在该分子量的范围内的聚(2，6-二甲基苯醚)的指导。在授予Bikson等的美国专利5348569中，描述了用于促进流体分离的基于改性聚苯醚的膜，聚苯醚树脂被纯化以除去其中低分子量的组分(截留组份的数均分子量大于25000)，然后进行磺化得到用于气相分离膜中的材料。仍然需要一种既经济又容易规模化的方法能直接得到高分子量的聚(芳醚)树脂，适用于如气相分离这样的应用中。专利技术概述具有不低于0.8dL/g的特性粘度的聚(芳醚)树脂可用本方法简便而经济地制得。该方法包括在包含催化金属的金属络合物催化剂的存在下，将氧和酚反应，而形成聚(芳醚)，其中反应在有机溶剂中进行，酚的浓度大约为酚和溶剂总量的5-15重量％，催化金属对酚的摩尔比为约1∶100到1∶200，酚具有如下分子式 其中，X选自氢、氯、溴和碘；Q为单价取代基选自氢，具有1到约8个碳原子的烃基，具有2到约8个碳原子的卤代烃基，并且在卤原子和酚母核之间有至少两个碳原子，具有1到约8个碳原子的烃氧基，具有1到约8个碳原子的卤代烃氧基并且在卤原子和酚母核之间有至少两个碳原子；Q’，Q”，Q分别独立地选自和Q相同的基团，另外还有卤素，限制条件为Q，Q’，Q”，和Q都没有叔α碳原子；用多价螯合剂水溶液回收催化金属；和通过沉淀分离聚(芳基醚)，其中分离得到的聚(芳醚)在2 5℃氯仿中测量的特性粘度大于约0.8dL/g。专利技术详述制备聚芳醚的方法包括在包含催化金属的金属络合物催化剂的存在下，将氧和酚反应，而形成聚(芳醚)，其中反应在有机溶剂中进行，酚的浓度大约为酚和溶剂总量的5-15重量％，催化金属对酚的摩尔比为约1∶100到1∶200，酚具有如下分子式 其中，X选自氢、氯、溴和碘；Q为单价取代基选自氢，具有1到约8个碳原子的烃基，具有2到约8个碳原子的卤代烃基，并且在卤原子和酚母核之间有至少两个碳原子，具有1到约8个碳原子的烃氧基，具有1到约8个碳原子的卤代烃氧基并且在卤原子和酚母核之间有至少两个碳原子；Q’，Q”，Q分别独立地选自和Q相同的基团，另外还有卤素，限制条件为Q，Q’，Q”，和Q都没有叔α碳原子；用多价螯合剂水溶液回收催化金属；和通过沉淀分离聚(芳基醚)，其中分离得到的聚(芳醚)在25℃氯仿中测量的特性粘度大于约0.8dL/g。优选的酚为依照上述结构I，其中Q和Q’为有1到8个碳原子的烃基，Q”和Q为氢的那些。非常优选的酚的例子包括2，6-二甲基酚，2-甲基-6-乙基酚，2-甲基-6-烯丙基酚，2-甲基-6-苯基酚，2，6-二丁基酚和2-甲基-6-丙基酚。聚(芳醚)树脂的分子量可被酚起始原料中所谓的链终止杂质减少。通常，链终止剂是在4位具有不可替换的取代基的酚。实例包括在4位具有烷基取代基的酚，如4-甲基酚(对甲酚)和2，4-二甲基酚。因此为了获得尽可能高的聚芳醚的分子量，需要减少链终止剂的浓度。尤其是，优选以酚的总重量为基础，链终止剂杂质的总浓度低于0.2重量％。更优选低于0.1重量％，更加优选的是低于约0.07重量％，甚至更优选低于约0.04重量％。在上述方法中，氧在金属络合物催化剂的存在下与酚反应。适用于合成聚(芳醚)树脂的适宜催化剂包括催化金属如锰、铬、铜以及包含前述至少一种金属的混合物。在金属络合物催化剂中，优选采用包含仲亚烷基二胺配体的铜络合物催化剂。包含仲亚烷基二胺的铜络合物的铜源包括正铜或亚铜离子盐类。包括卤化物，氧化物和碳酸盐。另一选择，也可以以亚烷基二胺配体预先形成的盐的形式来提供铜。优选的铜盐包括卤化亚铜、卤化铜以及它们的混合物。特别优选溴化亚铜、溴化铜及它们的混合物。如在授予Bennett等的欧洲专利申请111722中所描述的，人们已清楚地预期到使用一价铜盐和二价铜盐的混合物。如上所述，优选的铜络合物催化剂中包含仲亚烷基二胺配体，合适的仲亚烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚（芳醚）树脂的方法，其包括： 在包含催化金属的金属络合物催化剂的存在下，将氧和酚反应，而形成聚（芳醚），其中反应在有机溶剂中进行，酚的浓度大为约酚和溶剂总量的５－１５重量％，催化金属对酚的摩尔比为约１∶１００到１∶２００，酚具有如下分子式： ＊＊＊ 其中，Ｘ选自氢、氯、溴和碘；Ｑ为单价取代基，选自氢、具有１到约８个碳原子的烃基、具有２到约８个碳原子的卤代烃基，并且在卤原子和酚母核之间有至少两个碳原子、具有１到约８个碳原子的烃氧基、具有１到约８个碳原子的卤代烃氧基并且在卤原子和酚母核之间有至少两个碳原子；Ｑ’、Ｑ”、Ｑ’”分别独立地选自和Ｑ相同的基团，另外还有卤素，限制条件为Ｑ、Ｑ’、Ｑ”和Ｑ’”都没有叔α碳原子； 用多价螯合剂水溶液回收催化金属；和 通过沉淀分离聚（芳醚），其中分离得到的聚（芳醚）在２５℃氯仿测量的特性粘度大于约０．８ｄＬ／ｇ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AJFM布拉尔特，HGE因格尔布雷希特，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]