本发明专利技术涉及一种高分子量聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（ＰＢＴ）、聚对萘二甲酸乙二醇酯（ＰＥＮ）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（ＰＴＴ）和／或其它二羧酸和二醇的聚酯包括其共聚物的制备方法。本发明专利技术还涉及一种实施该方法的装置。该方法中涉及一种单级塔式反应器，使用这种塔式反应器可以得到一种在整个反应过程中仅仅包括两个反应器的方法。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高分子量聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和/或其它二羧酸和二醇的聚酯包括其共聚物的制备方法。本专利技术还涉及一种实施该方法的装置。该方法中涉及一种单级塔式反应器，使用这种塔式反应器可以得到一种在整个反应过程中仅仅包括两个反应器的方法。连续制备聚酯的方法在现有技术中是已知的，其中使用包括3-5个相互连接在一起的不同反应容器的多级反应器体系。这些方法中，聚酯的生成在多个通常以搅拌容器形式的反应步骤中进行，这些步骤在空间上相互分开进行，包括酯化反应、酯交换反应、预缩合反应、缩聚反应和聚酯化反应。酯化反应的反应条件是200℃-280℃的温度和0-4巴的压力，而酯交换反应的反应条件通常是大气压力和在150℃-240℃的温度，这些反应条件取决于起始物质，尤其是取决于二醇。为避免不希望的副反应，制备方法中低温和低压是有利的。DE 35 44 551A1公开了一种连续制备高分子量聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，其中该方法在大气压力下完成。对于现有技术中所有的方法，满足下面条件是重要的I)适宜的工艺控制和设备的结构以避免不希望的副反应。II)尽可能快地除去副产物，例如水、甲醇、THF和乙醛，结果反应平衡向右移动，从而主要反应优先进行。III)少量处理(sparing treatment)，亦即在最小反应温度下短的驻留时间。IV)最佳协同减压和/或分别升温，以使酯化反应/酯交换反应以及缩聚反应/聚酯化反应的进行尽可能有效的完成。V)高表面形成以提高反应动力学。这些目标仅仅通过多个依次连接的搅拌容器不能令人满意的实现，这些搅拌容器是现有技术这些方法中通常使用的。因此，例如产物的质量或不需要的副产物的量以及收率受到消极影响，其结果是，除了不利之处如能源消耗、维修要求和投资费用之外，这些方法的经济效益也受到很大影响。根据现有技术中的这些缺点，本专利技术的一个目标是提供一种使用单一、集成的反应器制备高分子量聚酯的方法，该方法满足条件(1)-(IV)。该目标通过具有权利要求1中描述特征的生产方法和权利要求18中描述特征的生产装置实现。此外的从属权利要求显示出有益的进步。根据本专利技术，提供一种连续制备高分子量聚酯的方法，该方法基于在催化剂的存在下二羧酸与二醇的酯化反应和/或二羧酸酯与二醇的酯交换反应，同时生成预聚合物，然后使其缩聚生成高分子量聚酯。下述步骤描述了本方法的过程a1)生成二羧酸和二醇的浆状物和/或悬浮液，保持二醇和二羧酸的摩尔比为0.8∶1.8。同时，保持20℃-90℃的温度和0.1-1巴的压力。a2)或者对于a1)，二羧酸酯能够熔化并与二醇在温度为145℃-165℃下以二醇和二羧酸酯1.2∶1.8的摩尔比混合。b)来自于a1)和/或a2)的产物连续进料到塔式反应器。在塔式反应器中，酯化反应或酯交换反应然后分别连续、同时、不间断的进行，直到预缩合反应，保持下列反应条件b1)来自于a1)和/或a2)的产物在没有机械搅拌的条件下在170℃-270℃温度和0.3-3巴压力下处理。同时提供一定量的催化剂，同时反应蒸汽从反应混合物就地被除去。b2)来自于b1)中得到的产物连续转移到管线(pipe stretch)中并将压力保持在1-10巴，温度在200℃-280℃。在此反应步骤中，同时提供0.03-0.3mol的二醇。b3)来自于b2)的产物连续转移到第三区中，保持0.1-2巴的减压和230℃-280℃的温度。在此第三步骤中提供0.02-0.2mol的二醇和一定量的催化剂。b4)来自于b3)的产物进行进一步反应，保持0.01-0.1巴的压力和240℃-280℃的温度。b5)反应产物，酯化反应产生的水或酯交换反应产生的甲醇，副产物以及步骤b1)和b3)-b5)反应中过量的二醇被分别除去，并且二醇在除去低沸点组分后返回各个反应步骤。c1)从b4)中得到的预聚合物在通常的缩聚反应装置中，在240℃-290℃的温度和0.0002-0.003巴的压力，进一步连续处理以得到聚合物。c2)或者对于c1)，也可能固化得到的预聚合物，使之加工成为粒状并随后在惰性气体的存在下，160℃-230℃的温度下进行固相缩聚。该新方法允许二羧酸和其酯与二醇的酯交换反应/酯化反应和预缩合反应在单一塔式反应器中并列、连续地进行。因此，多种处理步骤的机械和工艺技术整合第一次在聚酯合成中成为可能。优选的是，产生于步骤b1)的气态副产物和过量二醇通过旋液分离器在“原样瞬间(statu nascendi)”从反应物质中分离。另外，惰性气体和/或反应气体能够被引导通过碱而加速分离。低沸点反应气体的迅速分离对于通过自身和酸催化剂来减少副产物的生成具有很大重要性。副产物在反应材料中的含量被确定，基于这些产物的分压，根据存在的反应压力和存在的静态产物浓度总压越高，副产物的生成越多。在静态产物含量增加时，由于热对流循环的自动调节，在旋液分离器和热交换器中产生及时有效的脱气，副产品在原材料中的驻留时间较短，作为外部安装有热交换器的旋液分离器结构因此具有明显的优势。在酯化反应的进行中，优选在步骤b1)保持200℃-270℃的温度和0.3-3巴的压力。相反，在酯交换反应进行时，步骤b1)在170℃-200℃的温度和0.3-1巴的压力下进行。步骤b2)中，在酯化反应的进行中，压力优选保持在2-6巴，驻留时间1-5min，并且温度优选220℃-280℃，尤其优选230℃-250℃。相反，酯交换反应进行时，步骤b2)中的压力优选保持在2-5巴，驻留时间1-4min，并且温度优选200℃-240℃，尤其优选210℃-230℃。在本方法的有益改进中，在步骤b3)中，从步骤b2)连续进料的反应产物直接通过溢流管阶式蒸发器，每一反应塔盘压力下降20-60毫巴，温度增加5-20℃。在酯化反应中，由此生成的预缩聚产物具有5-20个重复单元，转化率在97％和99.5％之间。在酯交换反应期间，转化率为98.5-99.8％。除普通的反应气体外，干燥惰性气体和/或过热反应气体优选直接进入反应原料表面下面的至少第一层塔盘。从而，副产物的分离通过“夹带效应”，亦即气体的饱和而得以促进。同时，实现了原材料的内部混合。单个塔盘上的驻留时间优选是5-15分钟。在本方法另一有益改进中，产物的进料主要在塔盘中间进行。由此排出的产物在塔盘的外部周边，均匀地分布在外壁，其用于加速脱气，并且随后再一次集中在中间。步骤b4)是具有初始压降的降膜反应区的形式，并且优选在245-270℃的温度和驻留时间为4-30分钟，以及压力为0.01-0.05巴的条件下实施。由此生成了具有10-40个重复单元的预缩聚物，其转化率为99.8％。反应产物离开一个或多个降膜反应区后，优选直接一起通过加热区，在其中部通过阻流板状的出口进行气液分离。优选，1，2-乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇用作二醇。本方法也适用于环己烷二甲醇。对苯二酸通常优选作为二羧酸。在酯交换反应中，优选对苯二酸二甲酯(DMT)作为二羧酸酯。用作催化剂的通常优选是已知的锡、锑、锗、锰、钙和/或钛金属等，优选的是其有机化合物。催化剂可以负载在多孔载体物质上以提本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种连续制备高分子量聚酯的方法，该方法通过在催化剂的存在下二羧酸与二醇的酯化反应和／或二羧酸酯与二醇的酯交换反应，生成预聚合物，然后使其缩聚生成高分子量聚酯，其特征在于：ａ１）生成二羧酸和二醇的浆状物和／或悬浮液，保持二醇和二羧酸的 摩尔比为０．８∶１．８，保持２０℃－９０℃的温度和０．１－１巴的压力，或 ａ２）二羧酸酯熔化并与二醇在温度为１４５℃－１６５℃下以二醇和二羧酸酯１．２∶１．８的摩尔比混合，ｂ）来自于ａ１）和／或ａ２）的产物连续进料到塔式反应 器，在塔式反应器中，酯化反应和／或酯交换反应连续、同时、不间断的进行，直到并且包括预缩合反应，保持下列反应条件：ｂ１）来自于ａ１）和／或ａ２）的产物在１７０℃－２７０℃温度和０．３－３巴压力下处理，在该反应步骤中提供一定量的催化剂， 并且反应蒸汽从反应混合物就地被除去，ｂ２）来自于反应步骤ｂ１）的产物连续转移到管线中并将压力保持在１－１０巴，温度在２００℃－２８０℃，在此反应步骤中提供０．０３－０．３ｍｏｌ二醇／ｍｏｌ酸，ｂ３）来自于反应步骤ｂ２）的产物 连续转移到下一区中，其中保持０．２－１巴的自动减压和２３０℃－２８０℃的自动升温，在此区中提供０．０２－０．２ｍｏｌ的二醇和一定量的催化剂，ｂ４）来自于反应步骤ｂ３）的产物进行进一步反应，保持０．０１－０．１巴的压力和２４０℃－２８ ０℃的温度，和ｂ５）反应产物，水或甲醇，副产物以及反应步骤ｂ１）和ｂ３）－ｂ５）中过量的二醇被分别除去，并且二醇在纯化后返回各个反应步骤，ｃ１）从ｂ４）中得到的预聚合物在通常的缩聚反应装置中，在２４０℃－２９０℃的温度和０． ０００２－０．００３巴的压力连续缩聚，或ｃ２）固化得到的预聚合物，使之加工成为粒状并随后在惰性气体的存在下，１６０℃－２３０℃的温度下进行固相缩聚。...
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：E舒尔茨范恩德尔特，R哈根，T希勒，C阿特拉斯，U蒂勒，
申请(专利权)人：因文塔费希尔股份有限两合公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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