一种用于吸附铀的壳聚糖季铵盐的制备方法技术

本发明专利技术属于铀吸附技术领域，具体涉及一种用于吸附铀的壳聚糖季铵盐的制备方法。包括以下步骤：壳聚糖的交联成球、环氧化反应：即溶于适量乙酸溶液的壳聚糖依次与戊二醛溶液反应，得到交联壳聚糖微球；与环氧氯丙烷反应，得到含‑Cl基团的交联壳聚糖微球；壳聚糖的季胺化改性反应：即含‑Cl基团的交联壳聚糖微球，加入适量甲醇溶胀一段时间后，缓慢加入三甲胺水溶液，一定温度下反应一段时间，去离子水洗涤，得到壳聚糖季铵盐产物。本发明专利技术所制备的壳聚糖季铵盐吸附材料对低浓度含铀溶液具有较好吸附铀效果，对初始浓度为2mg/L的真实含铀废水，经分次摇床振荡吸附，铀浓度降到50ug/L以下，达到含铀废水外排标准。

Preparation method of chitosan quaternary ammonium salt used for adsorbing uranium

The invention belongs to the field of uranium adsorption technology, in particular to a preparation method of chitosan quaternary ammonium salt used for adsorbing uranium. Includes the following steps: crosslinked chitosan into a ball, epoxidation is dissolved in an appropriate amount of acetic acid solution of chitosan followed by reaction with glutaraldehyde, cross-linked chitosan microspheres were obtained; reaction with epichlorohydrin crosslinked chitosan microspheres containing Cl groups; quaternized chitosan modified reaction: crosslinked shell chitosan microspheres containing Cl groups, adding methanol swelling after a period of time, slowly adding trimethylamine aqueous solution for a period of time, reaction temperature, deionized water washing, get the product of chitosan quaternary ammonium salt. The quaternary ammonium salt of chitosan adsorbent prepared solution has good adsorption effect on uranium containing low concentration uranium, the initial concentration of 2mg/L in real time by the uranium containing wastewater, shaking adsorption, the concentration of uranium below 50ug/L to uranium containing wastewater discharge standard.

【技术实现步骤摘要】
一种用于吸附铀的壳聚糖季铵盐的制备方法
本专利技术属于铀吸附
，具体涉及一种用于吸附铀的壳聚糖季铵盐的制备方法。
技术介绍
壳聚糖(chitosan)是甲壳素的脱乙酰基产物。作为一种生物高分子，壳聚糖及其衍生物具有成本低、可生物降解、有生物兼容性、无毒、生物亲和性好、易于化学改性等优点。目前，报道的对壳聚糖–NH2进行季铵化从而制备季铵盐的方法，大体上可以分为以下几类：①直接季铵化法，即壳聚糖分子结构中的氨基在碱性条件下通过与碘甲烷直接进行甲基化反应，从而逐步取代得到壳聚糖季铵盐。[DomardA,RinaudoM,TerrassinC.Newmethodforthequaternizationofchitosan[J].Int.J.Bio.Macromol.,1986,8(2):105-107]；②烷基化季铵化法，即壳聚糖的氨基与羰基化合物反应形成席夫碱，利用硼氢化钠或氰基硼氢化钠将席夫碱中-C＝N-结构还原为-NH-CH-，得到烷基化壳聚糖衍生物。烷基化壳聚糖与卤代烃(碘甲烷)进一步反应，即得到壳聚糖季铵盐衍生物。[KimCH,ChoiJW,ChunHJ,etal.Synthesisofchitosanderivativeswithquaternaryammoniumsaltandtheirantibacterialactivity[J].Polym.Bull.,1997,38:387-393]；③季铵盐取代法，即壳聚糖与含有环氧键、双键、卤素等基团的季铵盐化合物反应，分子中的活性H会被这些基团部分取代而得到季铵化的壳聚糖衍生物。[许晨,卢灿辉,丁马太.壳聚糖季铵盐的合成及结构表征[J].功能高分子学报,1997,10(1):52-55]。此外，还有报道利用2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉(EEDQ)做耦合试剂，用甜菜碱和壳聚糖反应，制备一种双亲性季铵化壳聚糖的耦合法。[EvgeniyaAS,VladimirET,TatianaAB，eta1.Newapproachtothequaternizationofchitosananditsamphiphilicderivatives[J].Eur.Polym.J.,2007,43(6):2414-2421]。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于吸附铀的壳聚糖季铵盐的制备方法，借鉴强碱性阴离子交换树脂的制备方式，即不同结构的交联聚苯乙烯球体，经氯甲基化后，用三甲胺胺化便得到含-N+(CH3)3的强碱Ⅰ型树脂，本专利技术将壳聚糖引入-Cl基团后，利用三甲胺水溶液或三甲胺盐酸盐进行胺化制备壳聚糖季铵盐，并将制备的材料用于铀的吸附。为达到上述目的，本专利技术所采取的技术方案为：一种用于吸附铀的壳聚糖季铵盐的制备方法，包括以下步骤：(1)壳聚糖的交联成球、环氧化反应：即溶于适量乙酸溶液的壳聚糖依次与戊二醛溶液反应，得到交联壳聚糖微球；与环氧氯丙烷反应，得到含-Cl基团的交联壳聚糖微球；(2)壳聚糖的季胺化改性反应：即含-Cl基团的交联壳聚糖微球，加入适量甲醇溶胀一段时间后，缓慢加入三甲胺水溶液，一定温度下反应一段时间，去离子水洗涤，得到壳聚糖季铵盐产物。所述的步骤(1)的具体实现步骤如下：①室温下将1重量份的壳聚糖加入到10～50重量份的质量分数为2％的乙酸溶液中，搅拌均匀；②将步骤①的壳聚糖乙酸溶液利用注射器逐滴加入到盛有0.1mol/L～0.3mol/L的氢氧化钠溶液的三口瓶中，产物过滤、去离子水洗涤三次，得到凝胶状的壳聚糖微球；③将步骤②中的凝胶状的壳聚糖微球加入到三口瓶中；加入适量甲醇作溶剂，加入一定量质量分数为5％的戊二醛溶液，室温下搅拌反应1～3h，升温至70℃继续反应4～5h；产物过滤、去离子水洗涤三次，得到交联壳聚糖微球；④将步骤③中的交联壳聚糖微球加入到三口瓶中；加入适量异丙醇作溶剂，缓慢加入1～3重量份的环氧氯丙烷，环氧氯丙烷事先溶于体积比1:1的丙酮/水的混合液中，60℃反应6～24h；产物过滤、去离子水洗涤，得到含-Cl基团的交联壳聚糖微球。所述的步骤(2)的具体实现步骤如下：①取1重量份的含-Cl基团的交联壳聚糖微球，加入到三口瓶中，加入适量甲醇溶胀6～12h；②向步骤①中的三口瓶中缓慢加入3～4重量份的三甲胺水溶液，25℃～35℃下反应8～24h，产物过滤、去离子水洗至中性，得到壳聚糖季铵盐产物。所述的步骤②中三甲胺水溶液可以用三甲胺盐酸盐代替。本专利技术所取得的有益效果为：本发利用壳聚糖依次与戊二醛、环氧氯丙烷、三甲胺水溶液(或三甲胺盐酸盐)反应，得到球状壳聚糖季铵盐产物。本专利技术所制备的壳聚糖季铵盐吸附材料对低浓度含铀溶液具有较好吸附铀效果，对初始浓度为2mg/L的真实含铀废水，经分次摇床振荡吸附，铀浓度降到50ug/L以下，达到含铀废水外排标准。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。本专利技术所述用于吸附铀的壳聚糖季铵盐的制备方法包括以下步骤：(1)壳聚糖的交联成球、环氧化反应。即溶于适量乙酸溶液的壳聚糖依次与戊二醛溶液反应，得到交联壳聚糖微球；与环氧氯丙烷反应，得到含-Cl基团的交联壳聚糖微球。①室温下将1重量份的壳聚糖加入到10～50重量份的质量分数为2％的乙酸溶液中，搅拌均匀；②将步骤①的壳聚糖乙酸溶液利用注射器逐滴加入到盛有0.1mol/L～0.3mol/L的氢氧化钠溶液的三口瓶中，产物过滤、去离子水洗涤三次，得到凝胶状的壳聚糖微球。③将步骤②中的凝胶状的壳聚糖微球加入到三口瓶中；加入适量甲醇作溶剂，加入一定量质量分数为5％的戊二醛溶液，室温下搅拌反应1～3h，升温至70℃继续反应4～5h；产物过滤、去离子水洗涤三次，得到交联壳聚糖微球；④将步骤③中的交联壳聚糖微球加入到三口瓶中；加入适量异丙醇作溶剂，缓慢加入1～3重量份的环氧氯丙烷，环氧氯丙烷事先溶于丙酮/水(v/v＝1:1)的混合液中，60℃反应6～24h；产物过滤、去离子水洗涤，得到含-Cl基团的交联壳聚糖微球；(2)壳聚糖的季胺化改性反应。即含-Cl基团的交联壳聚糖微球，加入适量甲醇溶胀一段时间后，缓慢加入三甲胺水溶液，一定温度下反应一段时间，去离子水洗涤，得到壳聚糖季铵盐产物。①取1重量份的含-Cl基团的交联壳聚糖微球，加入到三口瓶中，加入适量甲醇溶胀6～12h；②向步骤①中的三口瓶中缓慢加入3～4重量份的三甲胺水溶液，25℃～35℃下反应8～24h，产物过滤、去离子水洗至中性，得到壳聚糖季铵盐产物。所述壳聚糖的季胺化改性反应的步骤②中，三甲胺水溶液也可为三甲胺盐酸盐。除非特别说明，所用试剂溶液均为该试剂的水溶液。实施例1：一种用于吸附铀的壳聚糖季铵盐的制备方法，依次进行以下步骤：(1)室温下，将1.0g壳聚糖加入到50mL的质量分数为2％的乙酸溶液中，搅拌均匀。利用注射器将壳聚糖溶液逐滴加入到盛有0.1mol/L氢氧化钠水溶液的三口瓶中，产物过滤、去离子水洗涤三次。得到凝胶状的壳聚糖微球。(2)将步骤(1)中的凝胶状壳聚糖微球产物，加入到三口瓶中，加入适量甲醇作溶剂，加入5ml质量分数为5％的戊二醛水溶液，室温下搅拌反应2h，升温至70℃继续反应5h，产物过滤、洗涤。得到交联壳聚糖微球。(3)将步骤(2)中的交联壳聚糖微球产物，加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于吸附铀的壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)壳聚糖的交联成球、环氧化反应：即溶于适量乙酸溶液的壳聚糖依次与戊二醛溶液反应，得到交联壳聚糖微球；与环氧氯丙烷反应，得到含‑Cl基团的交联壳聚糖微球；(2)壳聚糖的季胺化改性反应：即含‑Cl基团的交联壳聚糖微球，加入适量甲醇溶胀一段时间后，缓慢加入三甲胺水溶液，一定温度下反应一段时间，去离子水洗涤，得到壳聚糖季铵盐产物。

【技术特征摘要】
1.一种用于吸附铀的壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)壳聚糖的交联成球、环氧化反应：即溶于适量乙酸溶液的壳聚糖依次与戊二醛溶液反应，得到交联壳聚糖微球；与环氧氯丙烷反应，得到含-Cl基团的交联壳聚糖微球；(2)壳聚糖的季胺化改性反应：即含-Cl基团的交联壳聚糖微球，加入适量甲醇溶胀一段时间后，缓慢加入三甲胺水溶液，一定温度下反应一段时间，去离子水洗涤，得到壳聚糖季铵盐产物。2.根据权利要求1所述的用于吸附铀的壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)的具体实现步骤如下：①室温下将1重量份的壳聚糖加入到10～50重量份的质量分数为2％的乙酸溶液中，搅拌均匀；②将步骤①的壳聚糖乙酸溶液利用注射器逐滴加入到盛有0.1mol/L～0.3mol/L的氢氧化钠溶液的三口瓶中，产物过滤、去离子水洗涤三次，得到凝胶状的壳聚糖微球；③将步骤②中的凝胶状的壳聚糖微球加入到三口瓶中；加入适量甲醇作溶剂，加...

【专利技术属性】
技术研发人员：王凤菊，陈树森，
申请(专利权)人：核工业北京化工冶金研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11