本发明专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种具有较高玻璃化转变温度（２７０℃～３２０℃）、较高热氧化稳定性、较低粘度和较低成本的聚酰亚胺预聚物及该预聚物的制备方法。其是将１，４－（对氨基苯氧基）－２－苯基苯加入到有机溶剂中，待其完全溶解后，将均苯四甲酸酐加入到有机溶剂中，室温下反应３～１０小时后加入封端剂４－（２－苯乙炔基）苯酐，继续反应１～３小时，将得到的聚酰胺酸溶液放入烘箱中，除去溶剂；在真空条件下升温进行热亚胺化，并将得到的产物粉碎，最终得到粉末状的聚酰亚胺预聚物，其结构式如下所示。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种具有较高玻璃化转变温度(27(TC 32(TC)、较高热氧化稳定性、较低粘度和较低成本的聚酰亚胺预聚物 及该预聚物的制备方法。
技术介绍
80年代初，树脂基复合材料已经成功应用于航天航空领域，这些复合材料所使用的热固性基体树脂耐热性低， 一般耐热温度在i35t:以下，很难在高温下 使用。为满中高速飞行器及航天领域发展的要求，众多科学家对多种耐高温、高 性能聚合物如聚醚砜、聚醚酮、聚芳醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺等进行了研究和 评价，但是到目前为止，能够满足超音速飞行器需求的耐高温高性能树脂基体很 少，这主要原因在于，选择树脂基体的时候要同时兼顾性能、价格和成型性等， 只有同时满足这些方面要求的树脂基体才是首选的。飞行器在超音速飞行的条件下，由于与大气层的摩擦产生高温，当飞行速度达到3倍音速时，外侧温度将达 到28(TC以上，在这么高的温度下仍能保持高强度、高模量的树脂基体很少。目 前研究得最多的是环氧树脂、双马来酰亚胺(BMI)、 PMR-15、以及苯乙炔封端 的聚酰亚胺类树脂。众所周知，芳香类聚酰亚胺(Pl)具有杰出的机械性能、优 异的热稳定化学稳定性，并具有较高玻璃化转变温度(Tg)和熔点。但是严格的 加工条件和居高不下的价格一直困扰着人们，限制了聚酰亚胺作为复合材料树脂 基体的应用，然而这类材料恰恰是高速飞行器及航天领域发展所迫切需要的。近年来，科学家们试图通过各种方式改善聚酰亚胺的加工性能。 一是增加线 性聚合物的溶解性，如引入取代基或柔性基团，引入不对称基团等，这在一定程 度降低了材料的使用温度；二是通过降低聚合物的分子量，得用可交联基团作为 封端剂得到具有较低分子量的预聚物，虽然增加了溶解性却降低Tg和熔点，达 到易加工的目的。为此以NASA(美国国家航空航天局)为代表的课题将目光转 向了可以进一步交联固化的附加加工型聚酰亚安树脂的研发。其中PMR-15、 LARC-160等采用的可交联固化基团是以降冰片烯为端基的酸酐，此类材料仍然 保持了聚酰亚胺的刚性棒状结构，因此具有很高的玻璃化转变温度(Tg)，但加 工性能较差。另外此类交联基团固化反应合产生了解离能较小的C-C单键结构， 并且在交联反应过程中，有小分子的放出，由于此结构的存在，因而此类树脂基复合材料的热稳定性及耐酸性较差，利用率也较低。针对PMR系列材料在韧性 和耐热性及加工性上的缺点，NASA又研究开发了 PETI (以苯炔基封端的聚酰 亚胺基体树脂)的系列树脂基复合材料树脂基体，此类材料选择的交联基团是具 有苯炔基结构的酸酐(PEPA)，这类交联基团在一定的高温下具有很好的稳定性 在35(T037rC时可以快速固化交联而不放出小分子，无需复杂的固化和后固 化工艺，此外固化后的材料具有良好的韧性，抗微裂纹性能和优异的热氧化稳定 性。PETI-5系列材料为改善预聚物的高温流动性，在预聚物链中引入了间位结 构的二胺(3,4'-二胺基二苯醚3，4'-ODA; 1，3，-(3-胺基苯氧基)苯)，而此类结构 二胺的引入降低了材料的玻璃化转变温度(Tg)，降低了材料的使用温度。综上所述，研发具有高性能、低成本、易成型的复合材料树脂基体是当今也 是未来开发新材料的重要课题。
技术实现思路
本专利技术的目的是设计出一种具有较高玻璃化转变温度(Tg)、较高热氧化稳 定性、较低粘度和较低成本的聚酰亚胺预聚物及该预聚物的制备方法。这类预聚物保持了 PETI系列材料优异的加工性能，并且交联后得到的聚合 物薄膜还保持了 PETI系列材料的良好韧性。PETI系列中主要使有的二酐是具有很强刚性的3，3',4,4'-联苯四酸二酐 (s-BPDA)，以及它的二种同分异构体2，2',3,3'-联苯四酸二酐(i-BPDA)和 2,3，3',4'-联苯四酸二酐(a-BPDA)，它们同刚性的二胺反应得到的聚酰亚胺都具 有较高的玻璃化转变温度(Tg)，然而选用的这几种二酐的价格都相当昂贵，平 均高80万/吨。均苯四甲酸酐(PMDA)的市场价格却仅为3500/吨，它是目前 使用最广泛、价格最低廉的二酐，与此同时，均苯四甲酸酐具有更强的刚性，因 此它的选用不但能够大大的降低树脂的成本，而且也会提高树脂的使用温度，为 此本专利选用PMDA作为二酐原料，以带有苯侧基的1,4-(对氨基苯氧基)-2-苯 基苯(p-TPEQ)(按照文献所述方法制备得到Xianhua Rao, Hongwei Zhou, Guodong Dang, Chunhai Chen， Zhongwen Wu Polymer 2006， Vol.47, 6091-6098)作为二胺单体，以4-(2-苯乙炔基)苯酐(PEPA，日本MANAC公司) 作为封端剂，得到一系列具有不同分子量的聚酰亚胺的预聚物。苯侧基的引入降 低了分子间的相互作用力，从而进一步提高了预聚物的熔融流动性，得到的聚酰 亚胺预聚物不仅保持了 PETI系列材料的耐热性，同时该材料还拥有较好的韧性。本专利通过调整二酐与二胺的比例，合成了不同分子量的聚酰亚胺预聚物，聚合度为1~30，分子量为1000~18500。本专利技术所述的聚酰亚胺预聚物的结构式为-本专利技术的特点-1. 本专利技术中所使用的二酐——均苯四甲酸酐相对于PETI系列中所使用的 3,3'，4，4'-联苯四酸二酐(s-BPDA)，以及它的二种同分异构体2,2'，3,3'-联苯四酸 二酐(i-BPDA)和2,3,3'，4'-联苯四酸二酐(a-BPDA)，不但易获得而且价格低 廉，并且它本身具有较强的刚性结构，因此采用此种酸酐会降低材料的成本同时 所得材料会具有更高的热性能；2. 本专利技术利用了苯乙炔键在高温条件下可发生交联固化反应，无挥发副产 物逸出，不易产生空隙的特点，使得交联后得到的高性能聚酰亚胺类树脂基体具 有良好的伸长率和优异的热稳定性；3. 本专利技术所使用的二胺(p-TPEQ)自身带有大的苯环侧基，因此它的使 用会降低分子间作用，从而进一步降低熔体粘度；4. 本专利技术进一步发现预聚物分子量对于材料的性能影响较大，也就是苯乙 炔基封端的聚酰亚胺预聚物，在交联反应发生后材料的性能同交联密度密切相 关， 一般预聚物的分子量在4000~5000 g/mol得到的材料具有较好的性能。聚酰亚胺预聚物的制备方法将1，4-(对氨基苯氧基)-2-苯基苯(p-TPEQ)加入到有机溶剂DMAC中，待 其完全溶解后，将均苯四甲酸酐加入到有机溶剂中，溶剂中的固含量为20~40%， 氮气保护，室温下反应3~10小时(反应时间为4~6小时最好)；然后加入封端 剂4-(2-苯乙炔基)苯酐(PEPA)， 二胺、四酸二酐及封端剂的用量摩尔比为n+1:n: 2，其中n为1~30的整数，继续反应1~3小时，得到聚酰胺酸溶液；将得 到的聚酰胺酸溶液放入烘箱中，分别在7(T09(TC下烘1~3小时，100~120°C 下烘1~3小时，140。016(rc下烘1~3小时，除去溶剂；再升温至180°C~210°C 真空烘1 3小时，升温至24(TC 26(TC真空烘1 3小时，进行热亚胺化，并将 得到的产物粉碎，最终得到粉末状的聚酰亚胺预聚物，产率在95%以上。上述反应中通过调整n值来调节预聚物的分子量，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚酰亚胺预聚物，其结构式如下所示： ＊＊＊ ｎ为１～３０的整数，Ａｒ为 ＊＊＊。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：周宏伟，金倬敏，党国栋，陈春海，赵晓刚，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]
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