本发明专利技术涉及一种显影性聚氨酯的制备方法，属于高分子材料技术领域。首先将聚合物二元醇和二异氰酸酯混合，氮气保护搅拌混合反应得到预聚物；将预聚物升温，加入扩链剂，搅拌反应；将上述聚合物熟化。本发明专利技术的制备方法，由于扩链剂中含有显影性原子，显影基团通过化学键作用与聚氨酯连接在一起，所以具有长效的显影效果。具有良好的稳定性、生物相容性及抗凝血性能，对人体组织不会引起炎症，耐生物老化，而且具有良好的物理性能，耐微生物，能用通常的方法灭菌，易于加工，在心脏瓣膜、导管以及血管支架方等方面的应用上比非显影性聚氨酯更具有优势。该制备方法灵活有效、简单、也易于实现。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于高分子材料
技术介绍
聚氨酯材料具有高拉伸强度和断裂伸长率，良好的耐磨损、粘结性，耐溶剂性，无毒 性，易成型加工，性能可控等优点，尤其是其良好的生物学性能，在生物医学领域占有相 当重要的地位。自1967年Boretos等第一次将其设想作为生物材料以来，聚氨酯已广泛地 应用在人工心脏辅助装置、人工血管、人工瓣膜等。然而随着聚氨酯材料在人体植入领域 的应用越来越广泛，人们愈发希望能够以一种非侵入的方式评估这些植入材料在人体内的 应用情况。而X-射线成像技术是一种简单低成本的检测及评估植入材料形态及位置的方 法。但是聚氨酯如大部分高分子材料一样只含有C、 H、 O、 N等低电子密度和低比重的 元素而不能被X-射线检测。因此，研究如何合成具有辐射不透性的聚氨酯材料具有很重 要的意义。到目前为止，已经有多种方法被用来提高高分子材料的辐射不透性。其中，将聚合物 和适当的辐射不透性乳浊剂如重金属粉料、重元素无机盐或重原子有机物共混是最为简单 通用的方法，但这种物理共混法很容易导致材料的恶化变质；其次，通过螯合作用形成辐 射不透性重金属盐/聚合物配合物也是一种可行的方法。此外，将乙烯基金属盐单体如锌、 钡丙烯酸酯和甲基丙烯酸盐共聚也是一种使高分子材料具有显影性的方法。但是这些离子 性树脂因具有严重的吸水性从而易水解导致乳浊原子的损失。为了得到稳定的显影性高分 子材料，将碘等元素通过化学键的形式引入到高分子中，正得到越来越多的关注和研究。 比如，采用含碘丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与其他丙烯酸单体共聚不仅使产物具有较好的显 影性而且比较稳定(Jayakrishnan A, Thanoo BC. J Appl Polym Sci, 1992， 44:743~748)。而 利用接枝的方法将含碘化合物如三碘苯甲酸、碘他拉酸等接枝到高分子侧链上的研究也已 有报道(Jayakrishnan A, Thanoo BC, Rathinam K, Mohanty M. J Biomed Mater Res， 1990, 24: 993~1004)。有关聚氨酯材料显影性的研究，早期Thanoo等通过甲苯二异氰酸酯和聚四亚甲基二醇 縮合反应并在聚合过程中加入钽粉形成了具有良好显影性的聚氨酯微球(Thanoo BC， Sunny MC, Jayakrishnan A. Biomaterials, 1991， 12: 525 528)。而商业上大量的射线不透性聚 氨酯材料，是通过在聚合阶段加入硫酸钡、钨等添加剂而制备得到。有报道将聚氨酯与碘 分子或四碘苯甲酸酯等共混制备光不透性聚氨酯-硅酮网状树脂(US Patent No. 4579879; 1986,US Patent No. 4250072; 1981)。也有通过溴化乙二醇或二异氰酸酯制备含有部分卤素的聚氨酯光不透性导管(US Patent No. 4722344; 1988)，或采用含有如四溴二(聚)季戊 四醇、二溴新戊二醇等扩链剂制备显影性聚氨酯材料(Patent No. 534698; 1994)。最近 James等通过在聚氨酯主链氨酯键上接枝2,3,5-三碘苯甲酰氯(TIB)或N-(2,6-二碘羧苯 基)墨3,4,5-苯甲酰胺(DCPTB)使其显影(James NR， Philip J, Jayakrishnan A. Biomaterials, 2006, 27: 160~166)。在显影性聚氨酯材料的制备上，共混的方法容易导致产物的变化；而若形成离子型显 影树脂容易吸水导致显影性原子流失，这些都将在一定程度上限制了聚氨酯显影性材料的 制备和应用。而最为灵活有效的方法就是将碘等卤素原子直接接入聚氨酯材料中。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出，克服已有技术存在的缺陷，选 用含有重元素如碘、溴等卤素的小分子物质为扩链剂，将具有显影性的卤素原子引入到聚 氨酯链结中，从而使聚氨酯材料具有显影效果，并能应用在心脏瓣膜、导管以及血管支架 方面。本专利技术提出的显影性聚氨酯的制备方法，包括步骤-(1) 将聚合物二元醇和二异氰酸酯混合，混合的摩尔配比为聚合物二元醇二异氰酸酯=0.25 0,80:1，氮气保护下于60 85。C搅拌混合反应2 5小时，得到预聚物；(2) 将上述预聚物升温至80 100'C，加入扩链剂，加入摩尔配比为扩链剂二异 氰酸酯=0.20 0.75:1，搅拌反应约5 120分钟；(3) 将上述聚合物在80土5。C温度下熟化3 12小时。上述制备方法中，所述的聚合物二元醇为分子量是650 3000的聚四氢呋喃醚二醇或 分子量是650 3000的聚碳酸酯二醇，或以任何比例相混合。所述的聚碳酸酯二醇为聚(碳 酸1,4-丁二醇)酯二醇、聚(碳酸1,5-戊二醇)酯二醇、聚(碳酸1,6-己二醇)酯二醇或 聚(碳酸1,6-己二醇-1,5-戊二醇)酯二醇中的任何一种。上述制备方法中，所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯。其中 芳香族二异氰酸酯为4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,4-苯撑 二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯或四甲基对苯二异氰酸酯中的任何一种。其中脂肪族二异 氰酸酯为4，4，-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或1,4-环己基二异氰酸酯中的任何一种。上述制备方法中，所述的扩链交联剂为低分子含有卤素的端羟基化合物或低分子含有 卤素的端氨基化合物。其中低分子含有卤素的端羟基化合物为N， N-二羟乙基对碘苯胺、 间碘苯二甲醇、间碘苯二酚、溴化乙二醇或二溴新戊二醇中的任何一种。其中低分子含有 卤素的端氨基化合物为间碘苯二胺、溴代丙二胺或溴代丁二胺中的任何一种。本专利技术提出的显影性聚氨酯的制备方法，其特点及有益效果是本专利技术选用具有显 影效果的含卤素的扩链剂小分子，由于该分子中带有双羟基或氨基官能团，能与二异氰酸 酯反应，从而使其和二异氰酸酯共同组成聚氨酯的刚性链段。由于扩链剂中含有显影'性原子，所以整个大分子具有显影效果，同时由于显影基团通过化学键作用与聚氨酯连接在一 起，所以具有长效的显影效果。本专利技术方法通过将具有显影性效果的扩链剂引入到聚氨酯链结中可以得到具有良好显 影效果的聚氨酯材料，其具有良好的稳定性、生物相容性及抗凝血性能，对人体组织不会引 起炎症，耐生物老化，而且具有良好的物理性能，耐微生物，能用通常的方法灭菌，易于加 工，在心脏瓣膜、导管以及血管支架方等方面的应用上比非显影性聚氨酯更具有优势。该制 备方法灵活有效、简单、也易于实现。附图说明图1是实施例1制备的显影性聚氨酯的红外光谱图 图2是实施例2制备的显影性聚氨酯的红外光谱图 图3是实施例3制备的显影性聚氨酯的红外光谱图 图4是实施例1、 2、 3制备的显影性聚氨酯的X-射线显影效果图具体实施例方式本专利技术方法制备的显影性聚氨酯，是以含碘等卤素小分子为扩链剂的聚氨酯，是由聚醚 二元醇和/或聚碳酸酯二元醇构成的柔性链段，与二异氰酸酯和含碘等卤素化合物小分子扩 链剂构成的刚性链段交替共聚而成的，其部分刚性链段中有含有碘等卤素原子，其结构通式如下<formula>formula see original docu本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种显影性聚氨酯的制备方法，其特征在于该制备方法包括步骤： （１）将聚合物二元醇和二异氰酸酯混合，混合的摩尔配比为：聚合物二元醇∶二异氰酸酯＝０．２５～０．８０∶１，氮气保护下于６０～８５℃搅拌混合反应２～５小时，得到预聚物； （２）将上述预聚物升温至８０～１００℃，加入扩链剂，加入摩尔配比为：扩链剂∶二异氰酸酯＝０．２０～０．７５∶１，搅拌反应约５～２０分钟； （３）将上述聚合物在８０±５℃温度下熟化３～１２小时。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：夏维娟，庹新林，谢政，连彦青，王晓工，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。