改善了流变性质的聚酯树脂制造技术

特别适用挤压吹塑的聚酯树脂含２０－１０００ｐｐｍ芳族四羧酸的二酐并呈现离模膨胀值小于４５％。树脂由固有粘度少于０．７ｄｌ／ｇ、加入０．００２－０．１％重量芳族四羧酸的二酐的树脂固态缩聚获得。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有改善了流变性质的聚酯树脂。此类聚酯树脂特别适用于使用挤坯吹塑法和注坯吹塑法的应用。从芳族二羧酸和二醇得到的芳族聚酯树脂适用于制造纤维和薄膜，但它们不具有足够的熔体强度，使它们不能在用挤坯吹塑法进行的产品制备中使用。为了增加特性粘度和改善流变特性，树脂在能起支化剂或扩链剂作用的多官能化合物存在下进行固态缩聚(SSP)反应。这些化合物除了改进聚合物的流变特性外，也加速了SSP反应的动力学。含至少三个能和树脂终端基团反应的基团的多官能化合物作为支化剂。代表性的化合物是多羟基醇诸如季戊四醇和三羟甲基丙烷。而作为扩链剂的优选官能化合物是芳族四羧酸的二酐，均苯四酸二酐(PMDA)是有代表性的化合物。支化剂一般引起凝胶体的形成，限制了应用。为了减少凝胶体的形成，已经建议(US-A-416579)支化剂和链终止剂结合使用。在用挤坯吹塑从聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制瓶的工艺中使用此方法，瓶壁较厚部份，即颈部，往往呈不透明的，这是在用于饮料和化妆品的包装容器领域不能接受的，因为也应满足美学这一先决条件。挤塑用含量高到单元的约15％的间苯二甲酸替代PET的聚对苯二甲酸乙二酯共聚物能去除不便(US-A-4234579)。支化剂和扩链剂一般使用的量高于0.1％重量，优选在0.1-0.3％重量之间。从WO-A-93/234了解到，用于注坯吹塑应用的多羟基醇，诸如季戊四醇所限制的量在0.007-0.08％摩尔之间，如果相对于季戊四醇的分子量，等于0.005/0.057％重量。使用它们是为了限制凝胶的形成。尽可能使用低量，因为固态缩聚反应的速率还是重要的。否则树脂的熔体强度不能增加。较高的量引起熔体强度增加，但相应增加了注入物的形成。此外，随着出现饮料容器不能接受的不透明部份，观察到了产生结晶的现象。扩链剂，诸如芳族二羧酸的二酐，特别是均苯四酸二酐使用的量至少为0.1％重量。固态缩聚动能可认为是增加了(EP-A-422282)。熔融态的PET混合物使由挤坯吹塑法制备瓶子成为可能。PMDA型扩链剂如果一方面增加了树脂的熔体强度，另一方面限制了熔融聚合物的弹性的过分增加。这涉及由于在模具出口的树脂过分膨胀(离模膨胀)使挤坯吹塑操作大大慢化。现在，出乎意料地发现在固态缩聚反应中使用的芳族四羧酸的二酐的量低于在已知技术工艺中使用的0.1％重量的最小值，依然可能获得不仅在固态缩聚反应的动能方面的大大增加，而且大大增加了聚合物的熔体强度，诸如允许型坯稳定，但同时不引起太高的离模膨胀。还发现了—这是本专利技术存在的另一观点—使用限制量的芳族四羧酸二酐大大改善了由注坯吹塑法制备的容器的机械特性(抗压和抗冲击等)和防渗性能。PMDA改性的PET瓶的平均结晶度比没有PMDA的瓶高。在由4.5％摩尔间苯二酸和7.5％摩尔2，6-萘二羧酸和0.05％重量的PMDA改性的PET制备的瓶和薄膜的情况中，在温度从160°-215℃热定形瓶和薄膜，瓶的侧壁和薄膜中结晶度可达到60％。机械的和防渗的性能的增加允许制备薄膜壁容器，并且因此可使用较低量的树脂。使用的二酐的量相对于树脂的量低于0.1％重量，包括0.1-0.015％、优选0.05-0.02％之间。二酐是加在由熔融缩聚制备树脂相及获得此相后得到的聚合物中。在熔融态缩聚反应后树脂的特性粘度一般低于0.7dl/g；借助固态缩聚反应达到在0.7-1.5dl/g之间的期望水平。优选的二酐是均苯四酸二酐。其它的使用酐是下列酸的酐2，2-双(3，4-二羧苯基)丙烷、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸、双(3，4-二羧苯基)醚、2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、双(1，3，4-二羧苯基)亚砜。属于这种二酐类的还有含两个邻苯二酸酐基团的加成化合物，由2摩尔芳族四羧酸的二酐和1摩尔烯化二元醇或聚二醇-特别乙二醇和聚乙二醇-或其它含至少两个羟基终端基团的组份反应获得。固态缩聚温度一般在150℃-220℃之间。优选温度为180°-220℃。在共聚酯中部分对苯二甲酸单元被从其它芳族二羧酸例如间苯二甲酸衍生的单元取代的情况下，固态反应的温度能低于上述温度范围。在SSP后，二酐以结合的形式存在于最终聚合物中。进行固态缩聚反应的树脂根据已知工艺由含2-12个碳原子的二醇和芳族羧酸或它的酯缩合的获得。有代表性的二醇是乙二醇、1-3丙二醇、丁二醇、二羟甲基环已烷。对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二羧酸(2，6和2，7-萘二羧酸)是优选的。优选的树脂包括聚对苯二甲酸乙二酯和它的共聚物，其中部分对苯二甲酸单元被一种或更多种二羧酸单元取代，二羧酸中间苯二甲酸和/或萘二羧酸使用的量相对于对苯二甲酸最高达到约20％摩尔。最优选的树脂PET-有2-10％间苯二甲酸和2-10％萘二羧酸的三聚物。这样，得到的树脂经SSP处理。在此处理前，树脂经结晶处理，为了避免SSP反应器壁上粘附和/或堆积聚合物颗粒，按已知工艺使最终达到的结晶度分高。在EP-A-222714、EP-A-373684、US-A-4064112、US-A-4161578和EP-A-712703的实施例中叙述了使用的工艺和条件，这些专利的说明书在此引入作为参考。SSP处理也按已知技术的条件进行。例如用在此方法中的洗涤气体按WO-A-95 02446中的方法纯化，此专利的说明书也引入作为参考。正如已经指出的，四羧酸的二酐既可在由熔融态缩聚制备树脂相期间加入，又可以在树脂已形成时加入。在第一种情况中，它是溶在用于反应的二醇中，在第二种情况中，它是加在熔融树脂的挤塑机中。第二种情况是优选的。使用在挤塑机中平均停留时间低于约100秒的相对旋转非交叉双螺杆式挤塑机是优选的。获得的颗粒进行结晶，然后进行固态缩聚反应。一般聚酯树脂使用的添加剂诸如稳定剂、染料、成核剂等等能加到树脂中。下述实施例进一步说明，但没有限制本专利技术。比较实施例1双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)是由还包括预定量的间苯二甲酸(IPA)的对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)制备的。使用的比为EG/TPA＝1.35。使用的催化剂是基于三乙酸锑和二乙酸钴的。在装有搅拌器和冷凝器的压力反应器中，装入了下述物质TPA＝4202g，IPA＝121g(总计26摩尔)EG＝2178g(35摩尔)分三次加入EG1＝968g EG2＝605g、EG3＝605g使用的催化剂的量是Sb为2.72g及Co为0.683g。反应剂在约1巴压力下，250°-270℃之间用搅拌器被加热。获得的BHET含有1.7-1.8％重量二甘醇(DEG)和2.0-2.4％重量的IPA，二者都不符合所需的值。因此，一步使用40％重量(2kg上述获得的BHET)进行第二次酯化，区别在于单体。BHET＝2000g，TPA＝2610g，IPA＝126g，Sb＝1.59g，Co＝0.45，EG＝1381g分三次间隔加入。EG1＝614g，EG2＝384g，EG3＝384g在第二次酯化反应中得到的DEG量为1.39/1.42％重量，IPA是3.00％重量。用此方法获得的BHET加入相当于相对最终聚合物20ppm的磷的磷酸(0.415g)进行缩聚。缩聚持续4小时，在290℃油温和反应器压力为2.66毫巴下操作本文档来自技高网...

【技术保护点】
芳族聚酯树脂其特性粘度高于０．７ｄｌ／ｇ并以结合形式含一定量芳族四羧酸的二酐，二酐低于１０００ｐｐｍ，在２００－１０００ｐｐｍ之间。２．根据权利要求１的树脂，其中二酐是均苯四酸二酐。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：HAK阿尔加塔，A吉奥万尼，S科布罗，
申请(专利权)人：辛科工程股份公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]