含硫聚合物的制备方法技术

由至少一种硫化物和至少一种芳族二卤化合物在一溶剂中制备含硫聚合物，特别是聚亚芳基硫醚的方法，它是按以下步骤进行：ａ）聚合一种芳族二卤化合物和一种硫化物的混合物；ｂ）向聚合的混合物中加入一种芳族二卤化合物和一种硫化物；ｃ）继续聚合反应混合物。用这种方法制备的含硫聚合物的特征是纯度高和机械性能好。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备线性或支化含硫聚合物的方法，如聚亚芳基硫醚，特别是聚苯硫醚(PPS)，其中单体是加入到聚合或部分聚合的混合物中。US4,910,294描述了一种制备PPS的方法。所使用的单体是二卤化芳族烃，特别是二氯苯(DCB)，和硫化钠，反应是在一种高沸点的双极性非质子化溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行。为了反应物之间发生反应必须采用大量的溶剂，因为金属硫化物和芳香二卤化合物反应组分相互之间是不相容的。一般每摩尔硫化物至少使用3.5摩尔的NMP。EP-A1-536684描述了在NMP中聚苯硫醚的制备，使用的浓度高于每摩尔硫化物3.5摩尔NMP，制备过程是将对二氯苯加入硫化钠和NMP的无水混合物中，然后聚合混合物。但是，要求反应温度280℃，并且得不到可重复性的高分子量，分子量是通过产品的熔融粘度表征的。DE-A1-3237110描述了一种制备低分子量聚亚芳基硫醚的方法，它是先将碱金属硫化物加入高沸点极性N-烷基-2-吡咯烷酮中，然后计量加入二卤芳香物。这里所采用的溶剂与硫化物摩尔比至少达到3.1。在计量加入二卤化物开始反应时间共12小时，反应温度至少255℃。EP-B1-215259描述了用二卤芳香化合物和碱金属硫化物在N-甲基己内酰胺中制备聚亚芳基硫醚的方法，其中一半的反应混合物在缓慢回流下预先加入。另一半混合物，包括溶剂，随后计量加入。所使用的溶剂和硫化物的最小比例为3.25。在级联的搅拌容器中平均反应时间为1.25小时。EP0 374 462描述了通过连续向二卤芳香化合物和极性溶剂的混合物中加入硫化物制备聚亚芳基硫醚。极性溶剂和硫化物的摩尔比为约1.1～1.8∶1。反应时间约为10～15小时。在现有技术的方法中如果溶剂使用量减少，分子量和聚合物产率就差；在更高的溶剂浓度下，时空产率是不令人满意的。为了得到满意的时空产率，经常提高反应温度，但这导致了副反应的增加。因此本专利技术的目的是制备宽分子量范围(例如Mw=10,000～200,000g/mol)含硫聚合物，特别是聚亚芳基硫醚，反应具有好的时空产率，使用尽可能温和的反应条件，以及尽可能少的副产品污染。已发现，如果首先用芳香二卤化合物和硫化物在一种极性溶剂中形成预聚物，然后加入芳香二卤化合物和硫化物转化成更高分子量的聚合物，可以制备出高时空产率的含硫聚合物，特别是聚亚芳基硫醚，总的溶剂需求少于每摩尔硫化物300g溶剂，反应温度不高于250℃，反应时间短(少于5小时)。因此本专利技术涉及一种由至少一种芳香二卤化合物和至少一种硫化物在一种溶剂中制备含硫聚合物的方法，其中a)聚合芳香二卤化合物和硫化物的混合物，b)将芳香二卤化合物和硫化物加入到聚合的混合物中，c)进一步聚合反应混合物。含硫聚合物是含有亚芳基硫单元的聚合物。亚芳基硫单元中的芳基组分含有单环或多环芳香化合物或连接的芳香族化合物。芳香化合物也可以含杂原子。这样的芳香族化合物(可以取代或非取代)的例子有苯，吡啶，联苯，萘和菲。取代基的例子有C1～C6烷基，C1～C6烷氧基，羧基，氨基和磺酸根基团。连接芳香族化合物的例子有联苯或醚桥联结的芳香族化合物(芳基醚)。优选的含硫聚合物是聚亚芳基硫醚，特别是聚苯硫醚。无机和有机硫化物都适合作为制备聚合物的硫化物。无机硫化物有碱金属硫化物和碱土金属硫化物，如硫化锂，硫化钾，硫化钙，以及优选的硫化钠。也可以使用相应的氢硫化物或硫化氢，需要时和碱金属氢氧化物结合。合适的有机硫化物有有机阳离子的盐类硫化物。在本专利技术中，有机硫化物也是那些在反应条件下释放出硫化物阴离子或氢硫化物阴离子的有机硫化合物，例如硫代乙酰胺和硫代-N-甲基吡咯烷酮。也可使用带结晶水的硫化物。合适的芳香二卤化合物是二卤化芳族烃，特别是二卤苯，如邻、间、对-二氯苯，取代的二卤苯，如2,5-二氯甲苯，3,5-二氯苯甲酸，2,5-二氯苯磺酸和3,5-二氯苯磺酸和它们的盐。但是二卤萘，如1,4-二溴萘和二卤二苯醚，如4,4’-二氯二苯醚也可使用。也可使用不同芳基二卤的混合物。为了得到支化或交联的含硫聚合物，也可使用少量(基于二卤芳族化合物的0.2～5mol％)的多卤化芳族烃。二卤芳族化合物和硫化物同样指的是单体。制备聚合物的合适溶剂是酰胺类双极性非质子化溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酸胺(DMAc),N-甲基己内酰胺和N-烷基化吡咯烷酮，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或以上的混合物，特别优选NMP。预聚物包括含有亚芳基硫醚单元的低聚体和聚合物。这些产物通常有数均分子量Mn在500～20,000g/mol范围内。它们可能是线性的或支化的。也可能使用取代的二卤芳基化合物(例如2,5-二氯甲苯)制备取代的预聚物。优选制成具有卤素末端基的预聚物，特别是氯末端基。步骤a)中的预聚物的制备通常通过硫化物和二卤化合物在极性溶剂中反应进行的，极性溶剂如二甲基亚砜，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAc),N-烷基化的内酰胺，如N-烷基己内酰胺，例如N-甲基己内酰胺(NMC),N-烷基吡咯烷酮，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或这些溶剂的混合物，反应条件温和，即在不高于250℃的温度。在这儿每摩尔硫化物所使用的溶剂重量为150g～1000g，优选250g～600g。如果使用NMP作为溶剂，相应地每摩尔硫化物1.5～10molNMP，优选2.5～6mol NMP。每摩尔硫化物使用0.9～1.5mol二卤芳族化合物。特别优选1.05～1.3mol，得到卤素封端的预聚物。反应温度为120～280℃，优选190℃～250℃。步骤a)的反应时间为0.1～5小时，优选0.2～2小时。生成预聚物时基于硫化物的反应转化率为10～98％，优选30～95％，特别优选50～80％。步骤b)向预聚混合物中进一步加入单体可以以批料地或以连续方式进行，预聚混合物含有溶剂，预聚物，副产物盐和未转化的单体。芳香二卤化合物以熔融体或和少量溶剂用计量泵送入反应器中。硫化物可以以固态形式经阀门或作为熔融水合体的液态形式用合适的泵加入。在本专利技术的一个优选实施方案中，硫化物和溶剂的均相混合物加入有预聚物的反应混合物中。调节和单体一起所加的溶剂量使得在加入之后反应器中存在的总的溶剂量不超过每摩尔硫化物300g。所加单体的重量m1和起初用于制备预聚物的单体重量m2的比例可以在较宽的范围内变化。m1和m2的重量比可以是0.1～10，优选0.5～5，特别是1～3。在本专利技术的另一个优选实施方案中，添加单体使在反应混合物中单体的浓度实际上保持不变，即单体的浓度在反应过程中尽可能维持不变。在这种不变状态中，单位时间所加的单体量等于反应中所消耗的单体量。如果加入带结晶水的硫化物，从反应混合物中除去水是有利的。除水可以以不连续步骤或连续性进行。除了水，也可脱除二卤芳香化合物，溶剂和一些H2S。已经证明从混合物中除去水和将剩余组分返回到反应器中是有利的。在完成加入单体之后，反应混合物在搅拌下聚合至结束(步骤c)。反应条件可以在较宽的范围内变化。反应温度可以是120～280℃，优选190～250℃。反应时间可以是20分钟～20小时，优选1～3小时。在本专利技术的一个优选实施方案中，总的反应时间不超过5小时，反应温度不高于250℃。制备聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由至少一种硫化物和至少一种芳族二卤化合物在一溶剂中制备含硫聚合物，特别是聚亚芳基硫醚的方法，它包括ａ）聚合芳族二卤化合物和硫化物的混合物，ｂ）向聚合的混合物中加入芳族二卤化合物和硫化物，ｃ）进一步聚合反应混合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M豪伯斯，R瓦格纳，
申请(专利权)人：提克纳有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]