包含钛、磷和溶解促进剂的催化剂组合物及其制备和用途制造技术

公开一种催化剂组合物。该组合物包含一种钛化合物，一种选自原硅酸酯、原锆酸酯、及其混合物的溶解促进剂，一种磷源，一种溶剂，以及任选的一种磺酸、一种助催化剂、或它们两者。该助催化剂可以是钴／铝催化剂，及锑化合物，或它们的混合物。同时公开一种制备该组合物的方法。该方法包括将钛化合物；溶解促进剂，磷源，溶剂，以及任选的磺酸、助催化剂、或它们两者混合。此外还公开一种使用该组合物的方法；它包括在该组合物参与下，将一种羰基化合物与一种醇，在适合酯化、酯基转移、聚合及这些反应混合的条件下相接触。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种包含钛化合物的催化剂组合物，一种制备该组合物的方法，以及在如羰基化合物的酯化、酯基转移或聚合中应用该组合物的方法。
技术介绍
聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，通常被称为“聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯”，是一类重要的工业聚合物。它们被广泛地用于热塑性纤维、薄膜、及成型应用中。聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以通过一种对苯二甲酸二烷基酯与二醇进行酯基转移或对苯二甲酸与所选二醇直接酯化接着缩聚来制备。催化剂被用于催化这种酯化、酯基转移或缩聚。很多商业方法使用锰盐或锌盐作为酯基转移步骤的催化剂。锑，以氧化锑乙二醇溶液的形式，典型地在上述无论酯基转移或直接酯化的方法中用作缩聚催化剂。然而，锑形成不溶的锑复合物堵塞纤维喷丝头。此外，一般认为使用锑催化剂是较少环境友好的，在接触食品的应用中可能会提出重金属有关的问题。有机钛酸酯，如钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯，是已知有效的通常制备聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的缩聚催化剂，而且经常是精选的催化剂。但是，在生产PET时一般不使用有机钛酸酯，这是因为残余钛酸酯有与痕量杂质反应的倾向，这些痕量杂质如醛类是在PET缩聚和处理过程中形成的，从而产生不符合要求的颜色变黄。加之，很多有机钛酸酯催化剂基本上也不溶于聚合混合物，从而造成催化剂在混合物中非均匀分布。因而增加了发展一种新催化剂的需要，这种新催化剂应是充分可溶的、高效的、且生产带颜色较浅的聚合物。本专利技术催化剂组合物的优点是它用于生产某种聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯时具有高活性，且与用以前已知的有机钛催化剂生产的聚合物比较，所生产聚合物的视觉性能改善了(即不符合要求的颜色少了)。在下面将更加充分地公开本专利技术，因此其他优点将变得更加明显。专利技术简述根据本专利技术的第一项实施方案提供了一种催化剂组合物，它可用作酯化或酯基转移的催化剂，或用作生产聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的缩聚催化剂。该组合物包含一种有机钛化合物，一种溶解促进剂，和一种磷源，此外该组合物还可进一步地包含一种磺酸，以及任选包含一种助催化剂。其中溶解促进剂选自原硅酸酯、原锆酸酯、及其混合物。根据本专利技术的第二项实施方案提供了一种生产催化剂组合物的方法。该方法包括将溶剂，有机钛化合物，磷源，溶解促进剂，以及任选的磺酸、助催化剂、或它们的混合物混合，其中溶解促进剂选自原硅酸酯、原锆酸酯、及其混合物。根据本专利技术的第三个项实施方案提供了一种可以用于例如生产酯和聚酯的方法。该方法包括在催化剂组合物参与下，将一种羰基化合物与一种醇相接触。该催化剂组合物与上述公开的相同。专利技术详述根据本专利技术的第一项实施方案，提供了一种催化剂组合物。该组合物可包含一种有机钛化合物，一种溶解促进剂，和一种磷源，以及任选一种磺酸、一种助催化剂、或它们的混合物。该组合物还可以由或基本上由有机钛化合物，溶解促进剂，磷源和磺酸组成。溶解促进剂可选自原硅酸酯、原锆酸酯、及它们的混合物，助催化剂可以选自如US 5,674,801中所述的钴/铝催化剂，锑化合物，或它们的混合物。本专利技术的催化剂组合物基本上可溶于一种溶剂，术语“基本上”是指不只是普通的量。优选的是组合物完全溶于溶剂。然而，组合物的实质部分也可以悬浮或分散在溶剂中。根据本专利技术，目前优选的钛化合物是有机钛化合物。四烃氧基钛是目前最优选的有机钛化合物，因为它们容易得到且有效。四烃氧基钛化合物合适的实例包括以通式Ti(OR)4表示的那些化合物，其中R独立地选自一种烷基、一种环烷基、一种芳烷烃基、及它们中两种或多种基团的混合。基团中每个可包含1～大约30，优选2～大约18，最优选2～12个碳原子，且每个R基团可以互相相同或不同。最优选的四烃氧基钛是其中烃基为每个包含2～大约12个碳原子的一种直链或支链的烷基，这是因为它们相对便宜、比较容易得到、且有效地形成溶液。合适的四烃氧基钛包括，但不限于，四乙氧基钛、丙氧基钛、异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四己氧基钛、四-2-乙基己氧基钛、四辛氧基钛、及其中任何两种或多种的混合物。R基团中一般避免卤代基或其他活性取代基的存在，因为当钛化合物用于生产聚合物时，这样的取代基可能干扰催化反应或形成不需要的副产物，这些副产物可能污染聚合物。目前优选每个R基团是相同的，以方便有机钛酸酯的合成。在有些情况，两个或多个R基团除连接在钛原子上外，还可以化学结合在一起形成共通的化合物(即多配位的配位基如三乙醇胺、柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、羟基甘氨酸，该酸的盐，以及它们两种或多种的混合物)。适合本专利技术所用的四烃氧基钛，也可以通过例如在一种碱的参与下，将四氯化钛和一种醇混合来制备，碱可以是氨，以形成钛酸四烷基酯。典型的醇有乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、或异丁醇。一般不使用甲醇，因为所生成的钛酸四甲酯不溶于反应混合物而使其分离复杂化。如此制备的钛酸四烷基酯的回收，可用本领域技术人员已知的任何方法，如过滤首先除去副产物氯化铵，然后从反应混合物中蒸馏出钛酸四烷基酯。该方法可在温度大约0～大约150℃实施。具有长烷基的钛酸酯也可通过具有R基团高达C4的那些钛酸酯与每分子中多于4个碳原子的醇之间的酯基转移来制备。商业有售的有机钛化合物的实例包括，但不限于，TYZOR_TPT和TYZOR_TBT(分别为钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯)，美国特拉华州威明顿市纳幕尔杜邦公司有售。目前优选的磷源选自一种膦酸、一种次膦酸、一种膦，或它们的混合物。但愿不被理论所约束，很明显磷化合物在制备催化剂组合物的过程中与有机钛化合物结合，从而改善了钛化合物的溶解度，并有助于控制用这些化合物所生产的聚酯的视觉性能。膦酸、次膦酸、或膦可有一个直接与磷原子键接的烷基、链烯基、烷芳基、芳烷基、或芳基。典型的每种基团每个可包含1～大约25，优选1～大约20，最优选1～15个碳原子，例如可存在甲基、乙基、苯基或萘基。这些基团可进一步被取代基取代，这些取代基须不会过度干扰催化剂组合物的制备及随后使用催化剂的反应。此外，酸的羟基也可被取代，例如膦酸中与磷原子键接的一个或两个羟基可被酯化。有机膦酸往往是比次膦酸更强的螯合剂，并可在磷化合物和有机钛化合物之间需要强联结的应用中使用。在将催化剂系统用作通常制备聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，特别是PET的缩聚催化剂的应用中，发现苯基次膦酸、二苯基次膦酸和3-(羟苯基次膦酰)-丙酸在反应速度和避免产生颜色之间提供了出色的平衡。膦合适的实例包括，但不限于，1,2-双-二苯膦基乙烷、1,3-双-二苯膦基丙烷、1,4-双-二苯膦基丁烷、双-4-对甲苯基氧化膦、双-3,5-二甲苯基氧化膦、或它们的两种或多种混合物。任何基本上溶解上述催化剂组合物的溶剂都可在本专利技术中使用。目前优选溶剂是化学式为R1(OH)n的醇类，化学式为(HO)nA(OH)n的烷撑二醇，化学式为R1OnH的聚烷撑二醇或烷氧基醇，及它们两种或多种的混合物，其中R1可以相互相同或不同，是每个具有1～大约10、优选1～大约8、最优选1-5个碳原子的烃基。目前优选R1是无论支链或直链的一种烷基。每分子中A有2～大约10、优选2～大约7、最优选2～4个碳原子。每个n可以相互相同或不同，是独立的一个数值，范围为大约1～大约10、优选1～大约7、最优选1～5。合适的溶剂实例包括，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含钛化合物、溶解促进剂、磷源、溶剂的组合物，其中所说溶解促进剂选自原硅酸酯、原锆酸酯、及它们的混合物，所说磷源选自膦酸、次膦酸、膦，或它们两种或多种的混合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DE普特兹格，EF麦布里德，HQ杜，JA特赖恩哈姆，HL杰格尔，H舒尔特，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]