制备缩聚磷酸酯的方法技术

一种制备挥发性组分含量极低的缩聚磷酸酯的方法，包括第一步使三卤氧化磷与双酚基化合物反应制备磷卤酯；第二步除去第一步后剩余的三卤氧化磷；和第三步使磷卤酯与按特定的比例基于单酚的化合物进行反应。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。更具体地说，本专利技术涉及一种具有低含量挥发性组分的缩聚磷酸酯的制备方法，该缩聚磷酸酯具有优异的树脂阻燃性。
技术介绍
按惯例，各种阻燃剂是用于易燃性塑料阻燃的，例如，卤化物诸如十溴联苯醚和四溴双酚A，和低分子量磷化合物诸如磷酸甲苯·联苯酯和磷酸三苯酯。当今，从环保观点，例如由于二噁类化合物的公害作用，要求树脂组合物是不含卤素的。含重金属的阻燃剂由于其毒性之故会引起各种问题。在这些情况下，磷基阻燃剂现已成为一种人们关注的新阻燃剂。在磷基阻燃剂中，人们特别关注的是芳族磷酸酯基阻燃剂在工程塑料诸如PC/ABS合金和改性PPE中的有效性，因为它们具有极好的物理性质而对环境的负面影响很小。实际上，工业上很需要磷基阻燃剂，特别是芳族磷酸酯基阻燃剂，并且这种需求正在快速增加。然而，工程塑料是在高温下成型的，因而产生下述问题当使用低分子量单体型磷酸酯诸如磷酸三苯酯(TPP)或磷酸三甲苯酯(TCP)时，在成型加工期间单体型磷酸酯热分解、渗出或挥发掉，从而产生不良的模制品、污染模具等等。已经知道，使用高分子量缩聚磷酸酯作为阻燃剂对避免这些问题是有效的。例如，日本专利申请公开号№63-227632公开了一种。根据此方法，缩聚磷酸酯是通过使二羟基化合物诸如间苯二酚、氢醌、双酚A等与氯氧化磷反应，接着除去未反应的氯氧化磷，然后使所得产物与苯酚、甲酚、二甲苯酚等反应来制备。然而，此方法存在的问题是含大量的、具体约4-7％重量的单体磷酸酯杂质，特别是在工业规模生产中此种情况更为严重。因此，单体磷酸酯一直在挥发或渗出，从而引起模制品缺陷、污染模具等等。这样就难以获得令人满意的模制效果。更具体说，例如，在日本专利申请公开号№63-227632的实施例中报导了小规模试验的产品中低分子量磷酸酯含量为等于或低于2％重量。然而，当此技术用于大规模合成时，单体磷酸酯的含量约为4-7％重量。因此，缩聚磷酸酯的生产，特别是工业规模的生产中许多条件应当要致细选择，包括原料比、反应温度、和反应时间，以便减少杂质单体磷酸酯的含量。迄今为止，对这些条件的细节尚未研究，因此这些条件与所得产品中杂质含量的关系一点也不清楚。特别是原料的比例，基于化学计量的理论计算所得到的比例被认为对减少杂质是最有效的。因此，这种理论计算所得到的比例一直被严格地遵守。(本专利技术要解决的问题)本专利技术的一个目的是提供一种稳定地制备由低分子量单体磷酸酯形成缩聚磷酸酯并且杂质含量低的方法，由此来解决上述的问题。专利技术的公开(解决问题的手段)本专利技术人对上述问题进行积极研究的结果完成了本专利技术。本专利技术是基于对缩聚磷酸酯与未反应的基于单酚的化合物之间反应的认识，即，将通过下述第三步所产生的缩聚磷酸酯与未反应的基于单酚的化合物之间的反应引起酯交换，并由此产生作为杂质的单体型磷酸酯。本专利技术提供以下的方法。1.一种，包括第一步是使三卤氧化磷与双酚基化合物反应制备磷卤酯(phosphorohalidate)；第二步是除去第一步后剩余的三卤氧化磷；和第三步是使磷卤酯与按化学计量相对于磷卤酯为过量的基于单酚的化合物进行反应，其中在第三步中基于单酚的化合物量比将全部磷卤酯转变成缩聚磷酸酯所必需的理论计算量大2摩尔％或2摩尔％以下。2.一种按照上述1项中的方法，其中三卤氧化磷的量等于或大于双酚基化合物量的3.6摩尔倍。3.一种按照上述1或2项中的方法，其中双酚基化合物是双酚A。4.一种按照上述任何1、2或3中任一项的方法，其中缩聚磷酸酯是2，2-双{4-羟苯基}丙烷。实施本专利技术的最佳模式在下文中将对本专利技术方法进行具体的说明。(第一步)在第一步中，三卤氧化磷与双酚基化合物反应，由此制备磷卤酯。在本专利技术中，磷卤酯是指具有下式(I)的化合物 (其中X代表卤原子，R5和R6为相同或不同的基团并代表氢原子或含有1-3个碳原子的烷基；R7代表-C(CH3)2-、-SO2-或CH2-；n代表1-10的一个整数；而n1和n2的每一个代表0-4的一个整数。)三卤氧化磷的实例包括氯氧化磷和溴氧化磷。双酚基化合物指分子中含有二个酚基(PhOH)的化合物。其具体例子包括双酚A、双酚S、双酚F。双酚A衍生物是优选的，特别优选的是双酚A。双酚A衍生物指双酚A或其衍生物，它们由下式(A)代表 (其中R5和R6为相同或不同的基团并代表含有1-3个碳原子的烷基；n1和n2的每一个代表0-4的一个整数。)对于三卤氧化磷的使用量和双酚基化合物的使用量没有特别限制。在一般的现有技术中，三卤氧化磷的量不大于计算的化学反应量，该反应量根据双酚基化合物计算为双酚基化合物的2.0摩尔倍。这是因为剩余的未反应的三卤氧化磷量不可避免地增加，使回收未反应三卤氧化磷的操作复杂化。根据本专利技术，三卤氧化磷的量优选为等于或大于双酚基化合物量的3.6摩尔倍，且更优选为等于或大于双酚基化合物量的4.5摩尔倍。此处，“摩尔倍”指摩尔数之比。当三卤氧化磷的量相对少时，可能出现不希望有的卤化氢-作为三卤氧化磷与双酚基化合物反应的副产品-与双酚基化合物反应，并因此分解双酚基化合物。三卤氧化磷量的上限无法测定。当三卤氧化磷过量时，必须在下述的第二步骤中除去不必要的大量三卤氧化磷而降低了反应器的操作效率和生产率。三卤氧化磷的优选用量为等于或小于双酚基化合物量的8摩尔倍、更优选为等于或小于6摩尔倍。还更优选的是，将三卤氧化磷与双酚基化合物的量调整在上述范围内，以便使反应溶液中卤化氢的浓度等于或小于5％。本专利技术能使用催化剂。有效的催化剂包括，例如，路易斯酸催化剂诸如氯化铝、氯化镁和四氯化钛。其它条件，例如，反应温度、反应时间和反应压力可以根据预定的缩聚磷酸酯的类型、缩合度和所用设备的类型与规模来适当地选择。温度优选为80-130℃、更优选为80-120℃。起始温度低于80℃，然后提高到80-130℃，这是可接受的。例如，可以在室温下开始，然后提高到80-130℃。反应时间优选为3-20小时。反应产生的卤化氢气体优选用水吸收。通常无需使用有机溶剂，但是必要时可以使用有机溶剂。例如芳族基有机溶剂包括甲苯、二甲苯、二氯代苯，也可用脂族基有机溶剂包括已烷和庚烷。当必须防止所生成的产品变色时，可添加磷基化合物作为防变色剂，例如亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(2，6-二叔丁基)酯；位阻酚基化合物，例如2，6-二叔丁基对甲基苯酚(BHT)或2-甲基-6-叔丁基对甲基苯酚；等等。(第二步)在第二步骤中，除去在第一步骤后留下的未反应的三卤氧化磷。三卤氧化磷的去除可以使用任何的已知方法。去除未反应的三卤氧化磷通常是在常压或负压下进行的。在进行下面所述的第三步中，三卤氧化磷未被充分除去，即，有残存三卤氧化磷时，就会产生单体型磷酸酯。因此，最好是除去和回收最大可能量的三卤氧化磷。除去和回收三卤氧化磷的优选条件如下所述。用真空泵将压力减少到等于或小于200mmHg柱，更优选为等于或小于50mmHg柱。回收温度优选为100-200℃，更优选为100-170℃，还更优选为100-150℃。(第三步)第三步的目的是使在第一步与第二步中所得到的磷卤酯与单苯酚基化合物反应，以便获得缩聚磷酸酯。在本专利技术中，缩聚磷酸酯是指由下式(II)代表的化合物 (其中R1、R2、R3和R4分别代表相同或不同的含6-15本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备缩聚磷酸酯的方法，包括： 第一步是使三卤氧化磷与双酚基化合物反应制备磷卤酯； 第二步是除去第一步后剩余的三卤氧化磷；和 第三步是使磷卤酯与按化学计量相对于磷卤酯为过量的基于单酚的化合物进行反应， 其中在第三步中基于单酚的化合物量比将全部磷卤酯转变成缩聚磷酸酯所必需的理论计算量大２摩尔％或２摩尔％以下。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：中村伸，野口和夫，藤泽卓，大川隆史，
申请(专利权)人：大八化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]