一种异山梨醇聚磷酸酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种异山梨醇聚磷酸酯及其制备方法。该材料由异山梨醇与二氯磷酸酯、二氯磷酸，通过界面聚合制备而来。该聚磷酸酯具有良好的生物降解性与细胞吸附性能，可以作为生物友好型的高分子材料，在医学材料等领域具有较高的应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料
，具体涉及异山梨醇聚磷酸酯及其合成方法。
技术介绍
由于能源和环境问题，可再生的生物基单体在高分子合成中引起研究者的关注。生物基脂肪族二醇，特别是异山梨醇(1:4,3:6-二脱水-D-葡萄糖)被认为是绿色的生物基单体(Adv Carbohydr Chem Biochem 1991,49,93-173)，可作为高分子合成单体；具有原料来源丰富、特殊的手性特征、生物可降解、无毒及热稳定性特征，已在光学材料、工程材料、医药材料等方面广泛研究(Prog Polym Sci 2010,35,578-622)。目前常用的石油来源单体为双酚类单体-双酚A具有类雌性激素的毒性，因此异山梨醇被认为双酚A的潜在替代单体(Therm Anal Calorim 2012,109,1267-1275)。杜邦、帝仁、罗盖特等公司(CN1298343，CN1298346，CN1298418，US12522090)专利技术了一系列芳香族或脂肪族的异山梨醇聚酯，用于光学材料、工程材料、涂料以及医药和个人护理方面。近年来，聚磷酯类生物降解高分子材料的研究也异常活跃。聚磷酸酯是一类生物相容性好，生物降解、与细胞膜结构类似，结构易被修饰和功能化的生物降解高分子(Macromolecular Bioscience,2009,9,1154-1164)，可作为医用材料用于药物控释领域、组织工程领域等医用领域。但是，现有的聚磷酸酯大分子骨架高度疏水性、亲水性差等特点(Biomacromolecules2009,10,2213-2220)，制约了在生物医用材料上的广泛使用。异山梨醇具有良好的亲水性，并且由于其生物相容性，聚合物中含有异山梨醇能够提高聚合物的细胞吸附性。因此，在聚磷酸酯中引入异山梨醇单体，不仅可以提高聚磷酸酯的亲水性，而且可以增强聚磷酸酯的生物相容性。目前，异山梨醇聚磷酸酯材料尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术提供了一种新的聚磷酸酯材料-异山梨醇聚磷酸酯。本专利技术还提供了聚磷酸酯的合成方法。该专利技术拓宽了聚磷酸酯的种类。另外，本专利技术还提供了聚磷酸酯材料的应用。为了达到本专利技术的技术目的，本专利技术的技术方案为一种聚磷酸酯化合物，其特征在于，该化合物由异山梨醇与磷酰物或卤代磷酸酯合成。本专利技术所述的化合物，其中，所述磷酰物包括：二氯磷酰、二氟磷酰、二溴磷酰；所述卤代磷酸酯包括：二氯磷酸酯、二氟磷酸酯、二溴磷酸酯等.本专利技术所述的化合物，其中，所述磷酰物为二氯磷酰，其化学结构如图3所示，其中R基为碳原子数小于或等于4的烷基，或卤素本专利技术所述的化合物，其中，所述卤代磷酸酯为二氯磷酸酯，其化学结构如图4所示，其中R基为碳原子数小于或等于4的烷基，或卤素本专利技术所述的化合物，其中，所述异山梨醇为下述5a,5b,5c结构式中的异山梨醇中的一种或者多种，一种制备异山梨醇聚磷酸酯的方法，所述合成体系为(ⅰ)异山梨醇(ⅱ)磷酰物或卤代磷酸酯(ⅲ)促进剂(ⅳ)氯化氢吸附剂，其特征在于，合成体系中不额外含有溶剂。本专利技术所述的方法，其中，所述促进剂为：N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基对乙苯胺、N-甲基-N-2-羟乙基对甲苯胺等；所述吸附剂为：无水磷酸三钾、无水磷酸钠、三甲胺、三乙胺、三苯胺；所述磷酸基化合物纯度为99.9％以上；所述异山梨醇源于生物基，纯度含量为99.9％以上。本专利技术所述的方法，其中，制备的具体步骤为：(a)将(ⅰ)异山梨醇与(ⅳ)氯化氢吸附剂接触混合(b)将(ⅲ)促进剂加入(a)步骤的混合物中(c)将(ⅱ)含磷酸基化合物注入(b)步骤的混合物中，并不断搅拌使其接触反应注入完毕后，升温继续反应。(d)分离纯化异山梨醇聚磷酸酯。本专利技术所述的方法，其中，所述步骤(c)操作条件为：温度，-5-3℃，优选-2-1℃；且注入时间为0.5-5h，优选1-2.5h；注入后的反应温度为50-120℃，优选70-100℃；反应时间为时间为2-9h，优选4-7h。本专利技术所述的方法，其中，(ⅰ)异山梨醇与(ⅱ)磷酰物或卤代磷酸酯的摩尔比为1:1.2～1:1.7，优选摩尔比为1:1.3～1：1.5。本专利技术所述的方法，其中，所述体系中还包括添加溶剂。本专利技术所述的方法合成所得到的材料。本专利技术所述的材料，其特征在于，该材料含有下述图14a，和/或14b所述结构，其中，n为2-20，R基为碳原子数小于或等于4的烷基，或卤素。本专利技术所述的材料在医疗领域的应用。本专利技术所述的材料在光学领域的应用。本专利技术所述的材料在工程材料领域的应用。本专利技术所述的材料在涂料领域的应用。有益效果本专利技术通过在聚磷酸酯中引入异山梨醇，极大的改进了聚磷酯的水溶性和生物相容性；提高了聚磷酸酯的热稳定性能和玻璃化温度，改善了材料的力学性能和抗压强度。该聚合物可以继续被改性，用于药物控释、组织工程学等医药领域。附图说明图1为异山梨醇与苯基磷酰二氯合成的化合物的FT-IR图谱。附图1内容分析如下：2967cm-1和2874cm-1处异山梨醇上的亚甲基(-CH2-)上对称伸缩(νs)和不对称伸缩吸收峰(νas)，3066cm-1、1600cm-1、685cm-1为苯环上特征吸收峰，1493cm-1为P-Carom的伸缩振动吸收峰，1225cm-1为P＝O键的伸缩振动吸收峰，1130cm-1及1002cm-1处分别为P-O-Cisosorbide的伸缩振动吸收峰，证明异山梨醇与苯磷酰二氯之间形成了磷酯键。图2为异山梨醇与苯基磷酰二氯合成的化合物的1H NMR。附图2内容分析如下：1H NMR(600Hz CDCl3)δ：7.86-7.72(m,7H,8H),7.55-7.47(m,11H),7.45-7.30(m,9H,10H),4.80-4.66(m,2H,5H),4.152-4.109(m,4H),3.957-3.902(m,3H),3.85-3.65(m,1H,6H)。图3为异山梨醇与苯基磷酰二氯合成的化合物的13P NMR图谱。附图3内容分析如下：13P NMR图谱出现三个吸收峰：δ19.75ppm、δ19.23ppm、δ19.14ppm。化学位移的不同是由于磷在主链中位置不同，δ19.75ppm归属于磷原子在主链末端，δ19.23ppm和δ19.14ppm归属于磷原子在主链中间。13P NMR图谱证实了磷酯键处于聚合物的主链上。具体实施方式下面结合具体实例对本专利技术所述工艺以及材料进行详细说明。实施例1<本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚磷酸酯化合物，该化合物由异山梨醇与磷酰物或卤代磷酸酯合成，其特征在于，所述磷酰物包括：二氯磷酰、二氟磷酰、二溴磷酰；所述卤代磷酸酯包括：二氯磷酸酯、二氟磷酸酯、二溴磷酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种聚磷酸酯化合物，该化合物由异山梨醇与磷酰物或卤代磷酸酯合成，其特征在于，
所述磷酰物包括：二氯磷酰、二氟磷酰、二溴磷酰；所述卤代磷酸酯包括：二氯磷酸酯、二
氟磷酸酯、二溴磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述磷酰物为二氯磷酰，其化学结构如
图3所示，其中R基为碳原子数小于或等于4的烷基，或卤素
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述卤代磷酸酯为二氯磷酸酯，其化学
结构如图4所示，其中R基为碳原子数小于或等于4的烷基，或卤素
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述异山梨醇为下述5a,5b,5c结构式中
的异山梨醇中的一种或者多种，
5.一种制备异山梨醇聚磷酸酯的方法，所述合成体系为(ⅰ)异山梨醇(ⅱ)磷酰物或
卤代磷酸酯(ⅲ)促进剂(ⅳ)氯化氢吸附剂，其特征在于，合成体系中不额外含有溶剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述促进剂为：N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基对乙苯胺、N-甲基
-N-2-羟乙基对甲苯胺；
所述吸附剂为：无水磷酸三钾、无水磷酸钠、三甲胺、三乙胺、三苯胺；
所述磷酸基化合物纯度为99....

【专利技术属性】
技术研发人员：余定华，黄和，王亚兵，李晓栓，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32