用作胶粘剂和涂料的水性聚氨酯分散液及其制备制造技术

本发明专利技术涉及一种有机高分子材料，即用作胶粘剂和涂料的水性聚氨酯分散液和制备方法。水性聚氨酯分散液是由１，６－己基二异氰酸酯，四甲基苯二甲基异氰酸酯和其它多聚氰酸酯组成的三种或三种以上异氰酸酯的混合物，采用少有机溶剂或无有机溶剂的工艺制备。它还是一种纳米水性聚氨酯分散液。这种新的水性聚氨酯分散液既有好的粘结性质，可以作胶粘剂使用，又有好的成膜性质，其膜有好的机械性能，可以用作涂料。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有机高分子材料，即能用作胶粘剂和涂料的水性聚氨酯分散液和它们的制备方法。美国专利①USP.6,147,155(Kenneth P Yonek和Yuliya Berezkill)指出用HDI可制备非常柔软而强度又非常高的水性聚氨酯涂料，但仅用HDI采用已知的预聚物工艺，不能成功的制备带羧基离子基团的水性聚氨酯分散液，因为这种基于HDI的预聚物分散到水中生成的分散液的粘度迅速增加而形成很稠的膏状物，不能进行扩链反应，或者因为在用胺进行扩链反应时，生成不溶的聚脲凝聚颗粒，使产品不能商品应用，因此此专利的权项要求第一步用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二羟甲基丙酸(DMPA)生成异氰酸酯接尾的加成物。第二步将HDI和聚酯二醇与第一步生成的加成物一起反应生成预聚物，然后中和分散到水中，与水反应而扩链生成水性聚氨酯分散液。此方法的缺点在于(1)两步制备预聚物的方法增加了工艺步骤，使工艺更复杂化；(2)预聚物的制备中用了大量的溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮，即NMP)；(3)制备的水性聚氨酯分散液仅能用作涂料而不适于用作胶粘剂。美国专利②USP.4,870,129(Wolfgang Henhin等)专利技术了一种基于HDI和IPDI混合物制备的水性聚氨酸胶粘剂，有低的活化温度和好的粘接性能。Bayer以此专利发展的水性聚氨酯胺胶粘剂产品Dispercoll U-53和U-54是当今世界上最好的水性聚氨酯胶粘剂产品。此专利的不足之处在于(1)使用了一种没有商品化的特殊的磺酸二胺作为扩链剂而引入离子基团，这样其制备工艺则必须先扩链生成高聚物，然后再分散到水中，增加了分散的困难，因此用了大量的丙酮来降低高聚物的粘度；(2)随之而来的就是必须有一个费时，消耗能源的从产品中减压蒸馏出丙酮和回收丙酮的步骤；(3)用此专利生产的产品Dispercoll U-53和U-54成膜性差，时有龟裂，仅能作为胶粘剂，不适于用作涂料；(4)此专利也揭示了可用HDI，IPDI和第三种二异氰酸酯组成的三元混合二异氰酸酯来制备水性聚氨酯胶粘剂，但将带有芳环的二异氰酸酯，例如四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)和亚甲基二苯二异氰酸酯(MDI)等排除在第三种二异氰酸酯之外。③Cytec公司的产品说明书指出一般来说，用TMXDI来制备水性聚氨酯分散液，可用无溶剂或少溶剂的工艺，因为基于TMXDI的预聚物有较低的粘度。但仅用TMXDI制备的水性聚氨酯，与用IPDI或用二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)制备的水性聚氨酯相比较，虽有较高的伸长率，但强度低，硬度低，不是一种很好的涂料，用TMXDI制备的水性聚氨酯与用HDI制备的水性聚氨酯相比较，又降低了结晶度和结晶速度，作为胶粘剂使用，瞬时粘结强度和最终的粘结强度也不够好。德国专利④DE.4109477A1(Hans等)揭示了一种基于TMXDI和其他二异氰酸酯混合物的双组份水性聚氨酯分解液，在这种异氰酸酯的混合物中，TMXDI的重量至少要占30％，最好至少占50％。按照此专利，这类水性聚氨酯可用无溶剂或少溶剂的工艺来制备，但其实验例制备的水性聚氨酯性能差，成的膜表面发粘，只有与固化剂反应后才能制成不粘的薄膜，仅能用来作为软包装复合膜的胶粘剂。美国专利⑤USP.5,608,000(Youlu Duan等)和⑥USP.5,637,639(Youlu Duan等)专利技术了基于两种二异氰酸酯(例如HDI和IPDI，或HDI/TMXDI)混合物的磺酸型水性聚氨酯。这些专利指出，在HDI/TMXDI中，TMXDI的含量增加将使得所生成的水性聚氨酯的结晶速率降低，作为胶粘剂使用时，瞬时粘接强度和最终粘接强度降低。以上的专利和资料表明(1)HDI是一种广泛地用于制备水性聚氨酯分散液的二异氰酸酯，基于HDI的水性聚氨酯分散液能作为涂料使用，其薄膜柔软而强度高，其缺点在于，单独用HDI不能成功的制备水性聚氨酯分散液；(2)用HDI和IPDI二种二异氰酸酯采用二步法制备预聚物，然后中和，分散和扩散可成功的制备水性聚氨酸涂料，但必须用大量的溶剂来制备其预聚物；(3)用TMXDI，以及其与其他二异氰酸酯的混合物，能用少溶剂或无溶剂的工艺来制备水性聚氨酯分散液，但此类水性聚氨酯成的膜发粘，或者强度不够高不适于作为涂料使用。而作为胶粘剂使用，其粘结性又不够好；(4)前人的工作不曾告诉我们可以用HDI，TMXDI和其它二异氰酸酯组成的三种和三种以上的二异氰酸酯混合物体系来制备水性聚氨酯分散液。所以本专利技术将提供以HDI，TMXDI和其它二异酸酯组成的三种或三种以上的异氰酸酯混合新体系来制备水性聚氨酯水分散液，此新体系将克服了上述的缺点。本专利技术的水性聚氨酯分散液是由以下成份反应的产物组成A)一种由HDI，TMXDI和其它的多聚异氰酸酯组成的至少三种不同异氰酸酯构成的异氰酸酯成份，其中三种异氰酸酯的重量百分比分别为1～98∶1～98∶1～98；B)一种羟基羧酸，其分子式为(HO)xR(COOH)y，基中R代表含1-12碳原子的直链或带支链的烃基，X和Y代表1-3的数目；C)一种有机的多羟基的化合物，包括聚酯多元醇，聚醚多元醇，磺酸型的聚多元醇，聚(酯-醚)多元醇或上述多元醇的物理混合物；D)选择性地，一种分子量从60到400的脂肪族多元醇；E)一种扩链剂，可以是多元胺化合物或多元胺的混合物，肼的化合物，水，或它们的混合物。出其意料地，本专利技术的水性聚氨酯分散液其特性与最好的商品水性聚氨酯产品——Bayer的Dispercoll U-53和U-54相比较，其粘接耐温性能比U-53和U-54高30℃以上，其成膜性比U-53和U-54好，其薄膜的抗张强度也比U-53和U-54好。本专利技术的水性聚氨酯分散液既能作为胶粘剂使用，又能作为涂料使用。再者，本专利技术还提供了一种制备HDI，TMXDI和其它异氰酸酯等三元和三元以上异氰酸酯为基础的水性聚氨酯分散液的方法，包括下列步骤 A) HDI，TMXDI和其它异氰酸酯的混合物，在不多于最后水性聚氨酯分散液总量2％的水溶性挥发性有机溶剂或无有机溶剂存在的条件下，与多聚醇和羟基羧酸反应，生成带羧酸侧基的异氰酸酯基末端的预聚物；B)将生成的预聚物分散于水中；C)将分散于水中的末端为异氰酸基的预聚物与至少一种胺的扩链剂反应生成聚氨酯高聚物；D)用碱金属氢氧化物或叔胺中和羟基羧酸化合物或预聚物的羧酸基团。这一中和反应可以在预聚物生成前进行，也可以与预聚反应同时进行，也可在完成预聚反应后而预聚物分散于水中前进行，也可以将中和剂加入水中与扩链和链终止反应同时进行。本专利技术的制备水性聚氨酯分散液的方法与Bayer制备水性聚氨酯分散液Dispecoll U-53和U-54相比较省去了蒸馏回收有机溶剂的步骤。本专利技术的制备水性聚氨酯分散液的方法的另一特点是中和反应可以在制备预聚物前进行，本专利技术的方法还可以制备纳米水性聚氨酯，其粒径小于100纳米，比Bayer的Dispercoll U-54(粒径约200纳米)小1/2。本专利技术的水性聚氨酯分散液是由HDI，TMXDI和其它多聚异氰酸酯等三种或三种以上多聚异氰酸酯，在最后生成的水性聚氨酯分散液总重量的0～5％的有机溶剂存在下，与多聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水性聚氨酯分散液，其中的聚氨酯由以下的反应产物组成；（ａ）一个含羧酸盐基团的异氰酸酯基结尾的聚氨酯预聚物，由以下成份反应生成：（１）一个由１，６－己基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基异氰酸和第三种多聚异氰酸酯组成的多聚异氰酸酯组份，该 第三种多聚异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二苯二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯，其中１，６－己基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基异氰酸和第三种多聚异氰酸酯的重量比为１～９８∶１～９８∶１～９８，和（２）一个长链的，每个分 子含有二个或二个以上活泼氢的分子量为４００到１０，０００的包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、磺酸型的聚多元醇、聚（酯－醚）多元醇、以及它们的混合物在内的有机多羟基化合物，和（３）一个有机的羟基羧酸化合物，其分子式为（ＨＯ）ｘＲ（ＣＯＯＨ）ｙ其 中Ｒ代表１－１２碳原子的直链或带支链的烃基，ｘ和ｙ代表１－３的整数，和（４）选择性地，一个分子量从６０到４００的小分子脂肪族多元醇，上述（１）的异氰酸酯的ＮＣＯ当量与（２）的有机多羟基化合物，（３）的羟基羧酸化合物，以及（４）的脂肪 族多元醇的总ＯＨ当量比为１～４∶１．０，它们反应后生成的预聚物中异氰酸基团的重量百分含量为１～１０％，上述（２）的有机多羟基化合物、（３）的羟基羧酸化合物和（４）的小分子脂肪族多元醇的重量比为５０～９８∶１～２０∶０～２０，和（ｂ）一个 包括水、氨、肼或取代肼、脂肪族的、脂环的、芳香族的或杂环的伯胺、仲胺、多元胺和醇胺类化合物在内的含活泼氢的扩链剂，扩链剂中除了水外的异氰酸酯活泼基团与预聚物中的异氰酸基的当量比例为从０．６∶１．０～１．１∶１．０。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：段友芦，邹荷仙，
申请(专利权)人：段友芦，邹荷仙，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]