含聚合物改性剂的聚异氰酸酯和聚氨酯及其用途制造技术

本发明专利技术涉及一种聚合物改性聚异氰酸酯，由此所制造的聚氨酯以及一种在聚氨酯所成型制品制造中的用途。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合改性的聚异氰酸酯和由此制备的聚氨酯，还涉及其在聚氨酯模制体生产中的应用。基于聚氨酯并具有致密表面的任选地多孔的模塑品的生产已属于现有技术(DE-A4032148)。此类模塑品可以柔性、半刚性和刚性的形式制造。特别优选是弹性的，并且任选地还能是″半刚性″的基于聚氨酯的模制体已经在鞋底和鞋的其它部分的生产制造中使用多年。如果为了获得一些极好的特性，例如为增加硬度而同时使用聚合物改性剂，如苯乙烯聚合物，则可参考使用如在DE-A4032148中所提及的特定聚合物填充的聚醚多元醇，或使用如在EP-A0250351中所提及的特定聚合物填充的聚酯多元醇。不利之处在于，不能使用市售的聚合物，因为其与多元醇不相容和/或会发生沉降。在多元醇分散体系的制备中另外的不利之处在于其只能通过特殊技术而获得稳定；例如通过同时使用含双键的大分子单体，以及通过苯乙烯和丙烯腈单体在聚醚多元醇中原位聚合，例如在EP-A780410和EP-A731118中所描述的那样。加入有机填充剂，如将聚脲或聚1，2-亚肼基碳酰胺加入到多元醇中的另一可能的方法是通过例如甲苯二异氰酸酯(Diisocyanatotoluol)(2，4-和2，6-异构体的80∶20混合物)与比如水合肼在多元醇混合物中反应而实现。这些方法充其量获得浑浊的乳状分散体系。接着，这些含有机填充剂的多元醇在可能的情况下还可以与聚异氰酸酯反应生成NCO-预聚物或也可直接形成最终聚氨酯。在US-A 469 5596和US-A 4 772 658中记载了通过共用大分子单体来制备稳定化的异氰酸酯分散体系的方法。该方法中形成的是不透明异氰酸酯分散体系，其用于发泡体、弹性体或粘合剂的制造。由DE-A4110976可获知苯乙烯-丙烯腈-丁二烯聚合物(ABS)基本上可以用作制备改性的异氰酸酯过程中的以及根据异氰酸酯加聚法将其转化为塑料的过程中的聚合改性剂，并且在聚异氰酸酯基体中，ABS微粒的稳定的乳状分散体系是通过溶胀而制得的。不利之处在于聚异氰酸酯的透明度丧失，并且例如人们无法从视觉上区分结晶异氰酸酯和分散的填料。由DE-A4229641可以获知，选自聚丙烯酸酯，聚丙烯酸酯聚合物，苯乙烯丙烯腈聚合物和聚苯乙烯一组的化合物，可以用作热塑性可模制聚氨酯泡沫体生产中的添加剂，并且它们是作为填料经由多元醇组分而引入的。从没有发现这种添加剂可以溶解于聚异氰酸酯中，从而产生透明无沉积的且其后可与残余成分反应形成聚氨酯的异氰酸酯组合物。制备用聚合物改性的聚氨酯为已知方法，但其不利之处在于聚合物在多元醇分散体系中会出现沉淀并因此使得多元醇分散体系很难加工，或者是必须通过另外使用大分子单体获得稳定。因此，本专利技术的目的是提供聚合物改性的聚氨酯，其可以简单而毫无问题的进行制备，还不包含其它的任选会副面影响聚氨酯特性的稳定剂，并且除优良的弹性之外还具有很高的硬度。该任务能出人意料地通过某种加入并溶解于聚异氰酸酯成分中的聚合物改性剂而得以完成。通过使用聚合物改性聚异氰酸酯成分的透明溶液，可以制备出具有高硬度的弹性体聚氨酯，此外其还显示出显著改善的在加工成为模制品(例如鞋底)时的原始强度，从而又改善脱模时的特性并由此缩短生产周期。因此本专利技术的内容在于聚合物改性的透明聚异氰酸酯(PMP)，其基本上由下列组分构成A)至少一种或多种的选自下组的聚异氰酸酯组分A1)NCO基含量为15wt％到50wt％的聚异氰酸酯组分，A2)NCO基含量为12wt％到45wt％的所谓改性聚异氰酸酯组分和A3)含异氰酸酯的预聚物，其所含NCO基为8wt％到45wt％，并可以由以下物质获得i)A1)和/或A2)，ii)一种或多种的多元醇组分C)，其选自具有OH值为10到149和官能度为2到8的聚醚多醇，具有OH值为20到280和官能度为2到3的聚酯多元醇以及具有OH值为10到149和官能度为2到8的聚醚酯多元醇iii)任选地一种或以上的增链剂和/或交联剂D)，其OH任选地为150到1870，和B)热塑性乙烯基聚合物，其数均分子量为15到90kg/mol(高压体积排除色谱法(HPSEC)测定)以及任选地其他添加剂和/或添加物。聚合物改性剂B)在基于相应的改性聚异氰酸酯所制得的聚氨酯制品中均匀分布。聚合物改性聚异氰酸酯(PMP)的制备优选由下列方法实现1.在温度为室温(RT)到120℃的范围溶解聚合物改性剂(B)于异氰酸酯(A)中，2.在温度为室温(RT)到120℃的范围内溶解聚合物改性剂(B)于异氰酸酯(A1)或(A2)中，然后与组分(C)和任选的(D)反应形成预聚物，3.溶解聚合物改性剂(B)于异氰酸酯(A1)和(A2)中，并且与组分(C)和任选的(D)同时反应，4.聚合物改性剂(B)分散于多元醇(C)和任选的组分(D)中，然后与异氰酸酯(A1)或(A2)反应形成预聚物(A3)，其中同时发生聚合物改性剂(B)的溶解。在1至4的制备方案中，没有必要以其总量直接使用全部异氰酸酯或多元醇。剩余量-这里尤指异氰酸酯组分(A)的份量-也可以在后补加以使反应完全。预聚物的制备通常在RT到120℃温度范围进行，优选在60-90℃。如果脂族或脂环族异氰酸酯被用于或共同用于制备预聚物，则优选的温度范围应为70至110℃。同样也可以共同使用其他的添加剂和/或添加物质，例如催化剂、粘度调节剂等。本专利技术的内容还在于基本可以由以下物质获得的聚合改性聚氨酯i)按照本专利技术的PMP基本上由组分(A)和(B)以及任选的其他添加剂和/或添加物构成，ii)一种或多种多元醇和/或多胺组分(C)，其具有800到8000道尔顿的数均分子量和1.8到3.5的官能度，并且它们选自由聚醚多元醇、聚醚多胺、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯二醇和聚己内酯组成的组，iii)一种或多种的增链剂和/或交联剂(D)，其具有60到400道尔顿的数均分子量和2到4的官能度，并在下列物质存在下iv)任选地催化剂(E)，v)任选地其他添加剂和/或添加物(F)，vi)任选地水和/或发泡剂。聚合物改性聚氨酯的制备方法本专利技术的聚氨酯可以按照文献中所描述的方法，例如一步法(one-shot-Verfahren)，半预聚物法或预聚物法，并借助于本领域技术人员原则上熟知的混合设备进行制备。优选聚氨酯通过预聚物法制备。在该方法中，第一步，从异氰酸酯组分(A)和溶于其中的聚合物改性剂(B)以及任选的组分(D)制得含有异氰酸酯基团的聚加成的加合物(PMP)。在第二步中，将此类具有异氰酸酯基的预聚物与多元醇组分(C)和任选的低分子量增链剂和/或交联剂(D)反应从而制得块状的(massive)PUR弹性体。任选地催化剂(E)和添加剂和/或添加物(F)既可用于异氰酸酯组分(PMP)中，也可用于组分(C)和(D)中。如果在第二步中共同使用水或其他发泡剂或其混合物，则可以制备微孔PUR弹性体。为制备本专利技术的聚氨酯，所反应的组分数量应当是这样的，即聚异氰酸酯(A)的NCO基与对异氰酸酯基有反应活性的、组分(C)和(D)以及可能使用的化学发泡剂的氢原子的当量比为0.8∶1到1.2∶1，优选0.9∶1到1.15∶1，特别优选为0.95∶1到1.05∶1.一种制备本专利技术的PUR材料的实施方式中，在不存在发泡剂的情况下，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚合物改性的聚异氰酸酯（ＰＭＰ），其基本上由下列组分构成：Ａ）至少一种或多种的选自下组的聚异氰酸酯组分Ａ１）ＮＣＯ基含量为１５ｗｔ％到５０ｗｔ％的聚异氰酸酯组分，Ａ２）ＮＣＯ基含量为１２ｗｔ％到４５ｗｔ％的改性的聚异 氰酸酯组分和Ａ３）含异氰酸酯的预聚物，其所含ＮＣＯ基为８ｗｔ％到４５ｗｔ％，并可以由以下物质获得ｉ）Ａ１）和／或Ａ２），ｉｉ）一种或多种的多元醇组分Ｃ）ｉｉｉ）任选地一种或以上的增链剂和／或交联剂Ｄ） 和Ｂ）热塑性乙烯基聚合物，其数均分子量为１５到９０ｋｇ／ｍｏｌ以及任选地其他添加剂和／或添加物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：E迈尔，E米歇尔斯，H迈尔，K普莱斯，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]