一种含超支化结构硅油侧链水性聚氨酯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种超支化硅油侧链改性水性聚氨酯聚合物及其制备方法，聚合物按100份聚醚型多元醇和10‑50份超支化氨基硅油与20‑80份二异氰酸酯反应，得到含超支化硅油侧链并具有异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体；在预聚体中加入2‑19份小分子多元醇扩链剂以及0.1‑10份含氨基小分子二元醇进行扩链，季铵化并进一步乳化而制得超支化硅油侧链改性聚氨酯聚物乳液。本发明专利技术的含超支化硅油侧链改性水性聚氨酯乳液中采用超支化硅氧烷链段，提高其水接触角，降低聚氨酯的吸水率；可作为无氟防水剂，应用于化纤布种或者棉；其制备方法，工艺较为简单，反应速度适中，操作条件易于控制；本产品属于水性乳液，符合绿色环保的发展方向。

Preparation method of silicone oil side chain waterborne polyurethane containing hyperbranched structure

The invention provides a modified waterborne polyurethane polymer and preparation method of a hyperbranched polymer side chain of silicone oil, according to the 100 polyether polyol and 10 50 branched amino silicone oil and 20 80 diisocyanate, containing hyperbranched silicone oil and has a side chain polyurethane pre isocyanate terminated poly body; chain extender in prepolymer added 2 19 small molecule polyol chain extender and 0.1 10 amino containing small molecular diols, quaternary ammonium and further emulsion prepared hyperbranched silicone polymer side chain modified polyurethane emulsion. The invention of the side chain of silicone oil containing hyperbranched waterborne polyurethane emulsion modified by Hyperbranched siloxane chain segments, improve the contact angle of water, reduce the water absorption of polyurethane can be used as waterproofing agent; fluorine free, used in chemical fiber cloth or cotton; the preparation method, the process is relatively simple, the reaction speed is moderate. The operating condition is easy to control; this product is water-based emulsion, with the development trend of green environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
一种含超支化结构硅油侧链水性聚氨酯的制备方法
本专利技术属于精细化工领域，具体涉及一种含超支化结构硅油侧链水性聚氨酯的制备方法。
技术介绍
水性聚氨酯具有优良的综合性能，又具有环保性,因而被广泛用于纺织印染加工、皮革加工、粘合剂、家具漆、电泳漆、电沉积涂料、建筑涂料、纸张处理涂料、玻璃纤维涂料等许多领域。但总的看来，水性聚氨酯仍有一些缺点需要克服，如分子链含有亲水链节或者侧链的离子基团引起耐水性不好等问题；因线性分子为主引起的耐热性不够等问题。针对这些问题，现有不同方法途径对其进行解决。有机硅氧烷改性水性聚氨酯是其中途径之一，聚氨酯可以改善聚硅氧烷乳液的耐油性,而聚硅氧烷乳液可以改善水性聚氨酯的耐水和耐溶剂性能,两者共混可获得取长补短的效果，可以得到耐水、耐油污性能和耐高低温等综合性能优异的水性聚氨酯材料。目前，根据改性不同制备方式可以分为共混改性和共聚改性，其中共混改性最大的缺点就是两者的相容性差，常常造成微相分离程度过大，引起材料的机械强度下降。为了改善此问题，其中之一就是通过共聚方法。而共聚改性根据有机硅的结构可分为小分子硅烷偶联剂和大分子聚硅氧烷（硅醇改性、氨烷基硅油改性、羟烷基硅油改性以及烷氧基硅氧烷交联改性等等）。聚硅氧烷用于聚氨酯改性，可赋予良好的防水、防污性能和耐溶剂性能等许多卓越的特性,主要原因在于聚硅氧烷与聚氨酯是互不相容的两种聚合物，因此，聚硅氧烷链段会逐渐迁移到聚合物外层，让材料表面富集有机硅，这样对材料有明显的表面改性作用，使其耐水性、透汽性、耐热性、耐化学试剂等性能提高，而本体力学性能变化不大。然而，由于聚硅氧烷链是在共聚物的主链中，易被包裹其中，迁移困难，因此聚硅氧烷的特性显示不明显，特别是无规共聚物。为了得到更好性能，必须增大添加量，这样就造成两者相分离程度增大,反而会导致其力学性能不够理想。96年，Pennsylvania宾夕法尼亚州一位研究人员合成了支链带有聚硅氧烷的聚酰胺聚合物，发现该聚合物具有良好的疏水性，接触角达到100度左右，在30天内保持疏水稳定性（Chapman,T.M.;Marra,K.G.Macromolecules1995,28,(6),2081-2085.）。2010年齐鲁工业大学Zhang等人也指出支链带聚硅氧烷的聚氨酯共聚物比主链类型的具有更低吸水率以及更好的疏水跟疏油性，这是由于支链带聚硅氧烷的聚氨酯共聚物中聚硅氧烷链段更易迁移至表面层，造成膜表面含硅量更高的缘故（Zong,J.;Zhang,Q.;Sun,H.;Yu,Y.;Wang,S.;Liu,Y.Polymerbulletin2010,65,(5),477-493.）。2014年，Yu等分别合成了嵌段与接枝的聚氨酯-聚硅氧烷共聚物，当硅氧烷含量从0增加到5%时，嵌段聚氨酯共聚物薄膜的拉伸强度逐渐下降，接枝改性水性聚氨酯聚硅氧烷共聚物薄膜的拉伸强度却提高；当聚硅氧烷在3%以上水时，接枝聚氨酯共聚物薄膜的抗拉强度有所下降；另外，接枝改性水性聚氨酯吸水率下降程度亦比嵌段改性的聚氨酯大，分别从163.9下降为17.3%和40.2%（Xiahou,G.;Liu,W.;Yan,Z.;Su,K.;Wang,H.JournalofMacromolecularScience,PartA2014,51,(12),966-975.）。虽然聚氨酯共聚物中聚硅氧烷支链链段更易迁移至表面层，有效提高材料的疏水性能，然而，仍不能最大限度的发挥该有的强疏水性能。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种超支化硅油侧链改性水性聚氨酯聚合物，所要解决的问题是为了进一步提高有机硅改性聚氨酯的疏水性能，。本专利技术的另一目的在于提供上述超支化硅油侧链改性水性聚氨酯聚合物的制备方法。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种超支化硅油侧链改性水性聚氨酯聚合物，其特征在于，包括的组分为：超支化氨基硅油10-50份，二异氰酸酯20-80份，聚醚型多元醇100份、小分子多元醇扩链剂2-10份、含氨基的小分子二元醇0.1-10份，季铵化试剂，量为含氨基的小分子二元醇摩尔数的60-110%。所述的超支化氨基硅油具有如下式所示结构通式：其中，通式中X、Y、Z分别为10～100的自然数。所述的二异氰酸酯选自异弗尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二甲苯甲烷二异氰酸酯、亚苯二甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的一种或者不少于两种的组合。所述的聚醚型多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四氢呋喃醚二醇中的一种或者不少于两种的组合，分子量为300-6000。所述的小分子多元醇扩链剂选自1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷中的一种或者不少于两种的组合。所述的含氨基的小分子二元醇为N-苯基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺以及N-甲基二乙醇胺中的一种。所述的季铵化试剂为氯化苄、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、溴丁烷、碘甲烷、环氧氯丙烷中的一种。超支化硅油侧链改性水性聚氨酯聚合物的制备方法，其特征在于：步骤1：将100份聚醚型多元醇、10-50份超支化硅油与20-80份二异氰酸酯在催化剂条件下于65-100℃搅拌反应1-3小时；步骤2：加入2-10份小分子多元醇扩链剂、0.1-10份含氨基的小分子二元醇以及第一种溶剂，在45-80℃搅拌反应2-6小时，用二正丁胺法分析残留异氰酸酯基团含量，然后降温至低于30℃，再加入用第二种溶剂溶剂稀释的季铵化试剂进行季铵化，室温保持反应1-3小时，得到季铵化阳离子型异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；步骤3：将所述季铵化阳离子型的聚氨酯预聚体进行搅拌，匀速加入5-25℃去离子水，直到分散均匀，接着在同样温度下，缓慢滴加含质量百分浓度5-20%的多元胺溶液，搅拌反应0.5-2小时，得到含超支化硅油侧链改性水性聚氨酯乳液。步骤1中所述的催化剂为有机锡催化剂、有机锌催化剂和有机铋催化剂中的一种。所述催化剂为有机锡催化剂，所述有机锡催化剂为二丁基锡二月桂酸酯，用量为二异氰酸酯、聚醚多元醇、氨基硅油和小分子多元醇总质量的0.1-0.5%。步骤2中所述的第一种溶剂为丙酮、甲丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种，用量为小分子多元醇扩链剂和含氨基的小分子二元醇总质量的0.5-2倍。步骤2中所述的第二种溶剂丙酮、甲丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种，用量为季铵化试剂总质量的10-30%。步骤3中所述的去离子水用量为聚氨酯预聚体质量的2-4倍。步骤3中所述的多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯三胺、己二胺或异佛尔酮二胺中的一种，其用量为二元胺中活性氢与阳离子聚氨酯预聚体中异氰酸酯基团的摩尔比为0.8-1.1：1。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点和效果：（1）本专利技术的含超支化硅油侧链改性水性聚氨酯乳液的制备方法，工艺较为简单，反应速度适中，操作条件易于控制，可通过原料试剂比例和反应时间及温度来灵活的控制整个反应过程的反应程度，适宜工业化生产。（2）本专利技术的含超支化硅油侧链改性水性聚氨酯乳液中采用超支化硅氧烷链段，相比原有技术中使用单一硅氧烷侧链更能有效改善材料的表面性能，提高其水接触角，降低聚氨酯材料的吸水率，可作为聚氨酯类防水剂的应用，因此具有更好的市场前景。附图说明图1为实施例1中含超支化硅油侧链改性水性聚氨酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超支化硅油侧链改性水性聚氨酯聚合物，其特征在于：包括的组分为：超支化氨基硅油10‑50份，二异氰酸酯20‑80份，聚醚型多元醇100份、小分子多元醇扩链剂2‑10份、含氨基的小分子二元醇0.1‑10份，季铵化试剂，量为含氨基的小分子二元醇摩尔数的60‑110%。

【技术特征摘要】
1.一种超支化硅油侧链改性水性聚氨酯聚合物，其特征在于：包括的组分为：超支化氨基硅油10-50份，二异氰酸酯20-80份，聚醚型多元醇100份、小分子多元醇扩链剂2-10份、含氨基的小分子二元醇0.1-10份，季铵化试剂，量为含氨基的小分子二元醇摩尔数的60-110%。2.如权利要求1所述的超支化硅油侧链改性水性聚合物，其特征在于：所述超支化氨基硅油具有如下式所示结构通式：其中，通式中X、Y、Z分别为10～100的自然数。3.如权利要求1所述的超支化硅油侧链改性水性聚合物，其特征在于：所述二异氰酸酯选自异弗尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二甲苯甲烷二异氰酸酯、亚苯二甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的一种或者不少于两种的组合。4.如权利要求1所述的超支化硅油侧链改性水性聚合物，其特征在于：所述聚醚型多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四氢呋喃醚二醇中的一种或者不少于两种的组合，分子量为300-6000。5.如权利要求1所述的超支化硅油侧链改性水性聚合物，其特征在于：所述的小分子多元醇扩链剂选自1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷中的一种或者不少于两种的组合；所述含氨基的小分子二元醇为N-苯基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺以及N-甲基二乙醇胺中的一种；所述季铵化试剂为氯化苄、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、溴丁烷、碘甲烷、环氧氯丙烷中的一种。6.如权利要求1所述超支化硅油侧链改性水性聚氨酯聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1：将100份聚醚型多元醇、10-50份超支化硅油与20-80份二异氰酸酯在催化剂条件下于65-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：林伟鸿，郭玉良，鲍亮，
申请(专利权)人：广东德美精细化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44