制备聚碳酸酯的方法技术

公开了一种碳酸酯的生产方法。该方法代表对已知界面缩聚法的改进，包括：向另外包含停留罐、任选的混合器、泵以及热交换器的循环反应器组成的回路中，引入（ｉ）含有聚碳酸酯和光气的溶剂的有机相和（ｉｉ）含有碱水溶液、二羟基化合物和任选单酚的水相以形成一种乳液。维持规定温度和工艺条件，结果生成性能优良的聚碳酸酯和以纯净为特征的废水。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚碳酸酯的连续生产方法，更具体地说涉及两相界面法。
技术介绍
两相界面法已在聚碳酸酯生产中成功地应用多年。该方法能够生产诸如数据载体(CD、DVD)、光学领域或医疗领域之类一系列应用领域使用的热塑性聚碳酸酯。优良热稳定性和极小泛黄常常被说成是聚碳酸酯的重要品质。然而迄今，对聚碳酸酯生产期间产生的废水品质却较少予以重视。废水因含有残余有机物质如残留酚类所造成的污染，倘若考虑到废水须进一步处理，例如由废水处理装置或臭氧解来氧化残余有机物质，就变得特别重要了。可是，大量申请却大多描述旨在降低酚组分含量的后续废水处理方法——例如参见JP 08 245 780 A(Idemitsu)；DE 19 510 063 A1(Bayer)；JP 03 292 340 A(Teijin)；JP 03 292 341 A(Teijin)；JP 02 147 628 A(Teijin). 如果使用较大过量的光气，废水被残余有机物质如双酚和酚类污染的程度可保持在最低。然而，这从经济的观点是不可取的。当用较小过量的光气生产聚碳酸酯时，存在着双酚和单酚将不能完全充分反应从而污染废水的危险。另一种危险是，留在聚合物中的界面活性酚羟基基团将使相分离和洗涤变得复杂。结果，水溶性杂质可能从有机相中萃取不完全。这，反过来又会影响产物的质量。—向认为，连续两相界面法要生产高质量聚碳酸酯同时废水又受到低污染，只有采取相当大的过量光气(不经济)才可能实现，否则将面临相分离问题——伴随聚碳酸酯质量的损失——或者采取随后的废水处理。本申请人的DE-A 42 27 372描述了本专利技术方法用的目前相关的设备安排。然而，不同于本专利技术的公开，从DE-A 42 27 372推断不出有关需要结合的原料的数量，特别是循环条件的公开内容，更不用说通过专门调节的比例和循环条件可达到在废水中特别低的残余有机物质如酚类和双酚的含量这方面的内容了。因此，从DE-A 42 27 372出发，本专利技术的目的是提供一种在废水中保持低有机物质含量的同时生产高质量产物的方法。
技术实现思路
本专利技术公开了一种聚碳酸酯的生产方法。该方法代表对已知界面缩聚法的改进，包括向另外包含停留罐、任选的混合器、泵以及热交换器的循环反应器的回路中，引入(i)含有聚碳酸酯和光气的溶剂的有机相和(ii)含有碱水溶液、二羟基化合物和任选单酚的水相以形成乳液。维持规定温度和工艺条件，结果生成性能优良的聚碳酸酯和以纯净为特征的废水。现已惊奇地发现，按泛黄指数和按端酚羟基含量测定的质量非常高的聚碳酸酯，可由一种连续方法获得，而该方法所产生的废水却仅有很低的有机物质(残余酚)含量。在该方法中，作为反应器安排，采用一种循环反应器及其下游连接的至少一个管式反应器。关键还在于规定的反应条件和加入的原料组分与循环反应乳液数量之间的比例。循环反应器包括循环回路、反应乳液循环用泵、热交换器和停留罐。停留罐备有用于连续移出一部分乳液的手段。有机相和水相的进料点位于停留罐与泵之间。在采用任选混合器的实施方案中，这些进料点可位于混合器。为更好地理解起见，将“循环反应器”示意地表示于附图中。所述管式反应器包括混合和停留区并且连接在停留罐下游。本专利技术方法的关键特征是废水相对纯净该水的特征在于，它仅含低浓度的残余有机物质(残余酚)。该方法是对熟知的两相界面法的改进，其中聚碳酸酯由二酚、光气、链终止剂、催化剂和任选地支化剂在水/碱相与有机溶剂相的混合物中制备。该方法的规定，(a)向另外依次包含停留罐、任选混合器、泵以及热交换器的循环反应器的回路中，经由停留罐下游和所述泵上游至少一点引入(i)含有聚碳酸酯和光气的溶剂的有机相和(ii)含有碱水溶液、二羟基化合物和任选单酚的水相以形成一种乳液，其中反应器温度到处都低于60，优选55℃～25℃，且其中乳液在循环反应器中的停留时间至少是2，优选2～15min，并且(b)从停留罐移出一部分乳液并将所述部分泵送到至少一个装备有至少一个混合区和至少一个停留区的管式反应器中，并使所述部分在管式反应器中保持2～40，优选2～30min的总停留时间，前提条件是，(aa)引入(i)中的水相和有机相的总量流动速率相对于乳液的流动速率的比值介于1∶3～1∶12，优选1∶3～1∶10，且(bb)在(b)中该部分移出的流动速率与所述引入流动速率一致，以及(cc)引入到反应中的光气摩尔数量相对于光气与二羟基化合物和与任选单酚起反应所需要的理论量之比是1.12/1～1.22/1，优选1.14/1～1.20，并且(dd)将碱液以相对于该方法的dd)和ee)中使用的碱液总量的15～40，优选20～35％的数量引入到循环回路中，以及(ee)将碱液以相对于该方法的dd)和ee)中使用的碱液总量的85～60，优选80～65％的数量引入到所述部分乳液中，以及(ff)向所述部分中任选地加入单酚链终止剂，以及(gg)所述部分在管式反应器中经过1～20，优选1～15min停留时间之后，向所述部分中加入催化剂。“下游”和“上游”总是指沿着本文上下文中循环反应器内乳液的流动方向而言。反应的未处理废水的酚组分含量小于100ppm，优选小于50ppm，尤其优选小于20ppm。合适的二酚是通式HO-Z-OH的那些，其中Z是6～45个碳原子的芳族基团，它可包含一个或多个芳核，可以是取代的，可包含脂族基团或环脂族基团或者作为桥连元素的杂原子。例子是二羟基联苯，双(羟苯基)-链烷，双(羟苯基)-环烷，双(羟苯基)-硫醚， 双(羟苯基)-醚，以及这些化合物在其核上被烷基化和卤代的化合物。这些以及其他适宜二酚描述在，例如，US-PS 3 028 365，4 982 014，2 999 835，3 148 172，3 275 601，2 991 273，3 271 367，3 062 781，2 970 131和2 999 846，和DE-A 15 70 703，20 63 050，20 63 052，22 11 956，法国专利说明书 1 561 518以及DE-A 38 33 953中。优选的二酚是2，2-双(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷(TMC-双酚)。这里要强调的是，本专利技术方法实际上可用于所有二酚。在本专利技术方法中，二酚以碱水溶液的形式使用，二酚的浓度介于10～20％，优选12.5～17.5％，碱含量介于1.0～3.0摩尔/摩尔双酚，且取决于所用双酚的溶解度。光气在有机溶剂中使用，其浓度介于7～10％，优选8～9.5％。合适的链终止剂和支化剂是已知的。合适的链终止剂的例子公开在DE-A 38 33 953中。优选的链终止剂是苯酚、枯基苯酚、异辛基苯酚、对叔丁基苯酚。链终止剂可以纯净形式加入或者作为在有机溶剂中的溶液以各种各样浓度加入。优选的支化剂是三酚和四酚以及3，3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。支化剂也是可以纯净形式加入，或者作为在有机溶剂中的溶液以各种各样浓度加入。氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液被用作碱液，任选地也可使用碱土金属碱液。氢氧化钠水溶液是优选的。氢氧化钠在氢氧化钠水溶液中的浓度对应于市售碱液的浓度，换句话说，介于20～60％，优选30～本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产聚碳酸酯的连续方法，它包括： （ａ）向另外依次包含停留罐、任选混合器、泵以及热交换器的循环反应器组成的回路中，经由停留罐下游和所述泵上游至少一点引入 （ｉ）含有聚碳酸酯和光气的溶剂的有机相和 （ｉｉ）含有碱水溶液、二羟基化合物和任选单酚的水相， 以形成乳液，其中反应器温度到处都低于６０℃，且其中乳液在循环反应器中的停留时间至少是２ｍｉｎ，以及 （ｂ）从停留罐移出一部分乳液并将所述部分泵送到至少一个装备有至少一个混合区和至少一个停留区的管式反应器中，并使所述部分在管式反应器中保持２～４０ｍｉｎ的总停留时间， 前提条件是， （ａａ）在（ｉ）中引入的水相和有机相的总量流量速率相对于乳液的流量速率的比值介于１∶３～１∶１２，且 （ｂｂ）在（ｂ）中那部分移出的流量速率与所述引入的流量速率相当，以及 （ｃｃ）引入到反应中的光气摩尔数量相对于光气与二羟基化合物和与任选单酚起反应所需要的理论量之比是１．１２／１～１．２２／１，并且 （ｄｄ）将碱液以相对于该方法的ｄｄ）和ｅｅ）中使用的碱液总量的１５～４０％的数量引入到该循环回路中，以及 （ｅｅ）将碱液以相对于该方法的ｄｄ）和ｅｅ）中使用的碱液总量的８５～６０％的数量引入到所述部分乳液中，以及 （ｆｆ）任选地向所述部分中加入单酚链终止剂，以及 （ｇｇ）所述部分在管式反应器中经过１～２０ｍｉｎ停留时间之后，向所述部分中加入催化剂。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H考斯，C科尔兹，J赫伊泽尔，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]