具有自催化特性的多元醇和从其制备的聚氨酯产物制造技术

本发明专利技术公开了采用自催化多元醇生产聚氨酯产物的方法。这些自催化多元醇基于包含叔胺的引发剂。在自身已知的其它添加剂和／或辅助试剂存在下，将这些自催化多元醇与多异氰酸酯反应以生产聚氨酯产物。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及基于自催化多元醇的低挥发性聚氨酯聚合物产物和涉及它们的制造方法。基于烯化氧聚合的聚醚多元醇，和/或聚酯多元醇与异氰酸酯一起是聚氨酯体系的主要组分。这些体系一般包含另外的组分如交联剂，扩链剂，表面活性剂，泡孔调节剂，稳定剂，抗氧化剂，阻燃添加剂，最后填料，和典型地催化剂如叔胺和/或有机金属盐。有机金属催化剂，如铅或汞盐，由于在聚氨酯产物老化时的浸取可引起环境问题。其它物质，如锡盐，通常对聚氨酯老化有害。通常使用的叔胺催化剂引起几个问题，特别是在软质，半硬质和硬质泡沫应用中。使用这些催化剂新鲜制备的泡沫通常显示胺的典型气味和引起增加的雾化(挥发性产物的挥发)。在含有曝露于其的乙烯基膜或聚碳酸酯片的聚氨酯产物中甚至痕量叔胺催化剂蒸汽的存在，或形成可能是不利的。这样的产物通常出现在汽车内部件如座椅，肘靠，挡泥板或仪表板，遮阳板，车门衬里，在地毯下或在车内的其它部件中或在发动机舱内，以及在许多家庭应用如鞋底，织物内衬，器具，家具和寝具中的噪声隔离部件。尽管这些材料在这些应用中表现优异，它们具有广泛认知的缺陷。具体地，在聚氨酯泡沫中存在的叔胺催化剂已经和乙烯基膜的染色和聚碳酸酯片的降解相联系。此PVC染色和聚碳酸酯分解问题在其中高温出现较长时间的环境中，如在汽车内部件中是特别普遍的，它们有利于胺蒸汽的挥发。已经提出对此问题的各种解决方案。例如，美国专利4,517,313公开了应用二甲氨基丙胺和碳酸的反应产物作为用于聚氨酯制造的催化剂。指出应用该催化剂用于降低相对于应用标准三亚乙基二胺催化剂的气味和乙烯基染色。然而由于它是更弱的催化剂，在聚氨酯固化中此胺催化剂不能匹配标准催化剂如三亚乙基二胺的性能。EP176,013公开了特定氨烷基脲催化剂在聚氨酯制造中的应用。也称这些催化剂的使用通过相对高分子量胺催化剂的使用而降低气味和乙烯基染色。由于它们的高分子量，这些胺催化剂不能容易地迁移通过聚氨酯泡沫和因此降低它们产生气味和着色乙烯基膜的倾向。然而，当经受如通常在汽车内部件中遇到的高温时，这些化合物会在一定程度上在泡沫中迁移。催化剂提供商建议应用包含氢异氰酸酯反应基如羟基的胺催化剂或伯胺和/或叔胺。一种这样的化合物公开于EP747,407。另一种类型的活性单醇催化剂描述于US4,122,038。催化剂组合物的报导优点是将它们引入聚氨酯产物中。然而这些催化剂通常在聚氨酯配制剂中必须在高水平下使用以补偿它们在反应期间迁移率的缺乏以得到正常加工条件。结果是一般不是所有这些分子有时间与异氰酸酯反应和一些痕量游离胺典型地存在于最终产物中，特别是在快速胶凝和快速固化体系的情况下。活性胺催化剂与多异氰酸酯和多元醇的预聚合报导于PCTWO94/02525。这些异氰酸酯改性的胺显示与相应非改性胺催化剂相当或增强的催化活性。然而，此工艺具有处理难度如凝胶形成和差的贮存稳定性。在美国专利4,963,399中提出具体的交联剂以生产显示降低的染色乙烯基膜倾向的聚氨酯泡沫。由于太快的胶凝，它们不利地影响泡沫加工，和由于太高的交联密度水平而有害地影响泡沫性能如撕裂强度和断裂伸长率，这些交联剂不能在足以得到所需催化活性的水平下使用。对于在EP488,219中公开的长链叔氨基醇交联剂，这样的缺点也存在。通过部分胺化的多元醇改性已经公开于美国专利3,838,076。尽管这使多元醇得到额外活性，这并不允许加工条件的调节，这是由于通过与异氰酸酯的反应这些胺化官能快速地在聚合物中结合。因此它们快速引发反应但随后松驰大部分它们的催化活性和并不提供合适的最终固化。具体胺引发多元醇的使用在EP539,819和在U.S.5,672,636中建议为应用于半硬质和硬质聚氨酯泡沫应用中。酸改性的聚氧丙烯胺在US5,308,882中用作催化剂但仍然要求使用有机金属助催化剂。因此，仍然需要控制由聚氨酯组合物的乙烯基染色和聚碳酸酯分解的另外措施。也需要消除或降低在生产聚氨酯产物中胺催化剂和/或有机金属盐的数量。本专利技术的目的是生产包含降低水平的常规叔胺催化剂，降低水平的活性胺催化剂的聚氨酯产物或在这样胺催化剂不存在下生产的聚氨酯产物。本专利技术的另一个目的是生产包含降低水平的有机金属催化剂的聚氨酯产物或在有机金属催化剂不存在下生产这样的产物。随着需要的胺和/或有机金属催化剂的数量降低或这样催化剂的消除，可以最小化或避免以上给出的与这样催化剂相关的缺点。本专利技术的进一步目的是提供包含自催化活性的多元醇使得聚氨酯产物的工业制造工艺不受到不利影响和甚至可以由常规或活性胺催化剂数量的降低或胺催化剂的消除，和/或由有机金属催化剂的降低或消除而改进。在另一方面，本专利技术自催化多元醇的使用可降低工人在生产厂的空气中将曝露于其下的胺催化剂的水平。本专利技术是一种通过如下物质的混合物的反应生产聚氨酯产物的方法(a)至少一种有机多异氰酸酯与(b)多元醇组合物，该组合物包括(b1)0-95wt％官能度为2-8和羟基数目为20-800的多元醇化合物和(b2)5-100wt％至少一种官能度为1-8和羟基数目为20-200的多元醇化合物，其中重量百分比是基于多元醇组分(b)的总数量，和通过(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)或(b2e)至少一种引发剂分子的烷氧基化获得(b2)，其中(b2a)是H2N-(CH2)n-N(R)-H(通式I)其中n是2-12的整数，和R是C1-C3烷基；(b2b)是通式II包含为多羟基或多氨基分子侧基的二烷基氨基的化合物 (通式II)其中R’在每种情况下独立地是C1-C3烷基和R如先前所定义；s是1-3的整数；m是1-12的整数；A是氮或氧；和当A是氮时p是2和当A是氧时p是1；w是0、1或2；(b2c)是通式III为单羟基或单氨基结构侧基的二甲氨基R2-(CH2)y-CH(2-x)Rx-AHp(通式III)其中R2是NR’2或5取代的1-氮杂-3，7-二噁二环辛烷；R，R’，A，和p如先前所定义v是0或1；和x是0、1或2；(b2d)是双-N取代的哌嗪，其中取代是氨基或羟基取代的C1-C6直链或支链烷基；(b2e)是通式IV的化合物R3-NH-R通式(IV)R3是C5-C6环烷基和R如先前所定义；(b2f)是通式V的化合物 其中R，R’，m，n，A，p和w如先前所定义；x是0、1或2；s是1-3的整数；和q是0-12的整数；或(b2)是从过量(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)或(b2f)与多异氰酸酯反应获得的羟基为顶端的预聚物；或(b2)是(b2g)选自(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)的共混物或从基于引发剂(b2a)-(b2f)的多元醇获得的羟基封端预聚物；(c)非必要地在发泡剂存在下；和(d)非必要地对于聚氨酯泡沫，弹性体和/或涂料生产自身已知的添加剂或辅助试剂。在另一个实施方案中，本专利技术是以上公开的方法，其中多异氰酸酯(a)包含至少一种多异氰酸酯，该至少一种多异氰酸酯是过量多异氰酸酯与一种由以上(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)定义的多元醇，或其混合物的反应产物。在进一步的实施方案中，本专利技术是以上公开的方法，其中多异氰酸酯包含通过过量多元醇与多异氰酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过如下物质的混合物的反应生产聚氨酯产物的方法： （ａ）至少一种有机多异氰酸酯与 （ｂ）多元醇组合物，该组合物包括 （ｂ１）０－９５ｗｔ％官能度为２－８和羟基数目为２０－８００的多元醇化合物和 （ｂ２）５－１００ｗｔ％至少一种官能度为１－８和羟基数目为２０－２００的多元醇化合物， 其中重量百分比是基于多元醇组分（ｂ）的总数量，和通过（ｂ２ａ）、（ｂ２ｂ）、（ｂ２ｃ）或（ｂ２ｄ）至少一种引发剂分子的烷氧基化获得（ｂ２），其中 （ｂ２ａ）是 Ｈ↓［２］Ｎ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－Ｎ（Ｒ）－Ｈ （通式Ⅰ） 其中ｎ是２－１２的整数，和 Ｒ是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基； （ｂ２ｂ）是通式Ⅱ包含为多羟基或多氨基分子侧基的二烷基氨基的化合物 Ｒ’↓［（３－ｓ）］－＊－（（ＣＨ↓［２］）↓［ｍ］－ＡＨ↓［ｐ］）↓［ｓ］ （通式Ⅱ） 其中Ｒ’在每种情况下独立地是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基和Ｒ如先前所定义； ｓ是１－３的整数； ｍ是１－１２的整数； Ａ是氮或氧；和 当Ａ是氮时ｐ是２和当Ａ是氧时ｐ是１； ｗ是０、１或２； （ｂ２ｃ）是通式Ⅲ为单羟基或单氨基结构侧基的二甲氨基 Ｒ↑［２］－（ＣＨ↓［２］）↓［ｙ］－ＣＨ↓［（２－ｘ）］Ｒ↓［ｘ］－ＡＨ↓［ｐ］ （通式Ⅲ） 其中Ｒ↑［２］是ＮＲ’↓［２］或５取代的１－氮杂３，７－二＊二环［３．３．０］辛烷； Ｒ，Ｒ’，Ａ，和ｐ如先前所定义； ｙ是０或１；和 ｘ是０、１或２； （ｂ２ｄ）是双－Ｎ取代的哌嗪，其中取代是氨基或羟基取代的Ｃ１－Ｃ６直链或支链烷基； （ｂ２ｅ）是通式Ⅳ的化合物 Ｒ↑［３］－ＮＨ－Ｒ （通式Ⅳ） Ｒ↑［３］是Ｃ５－Ｃ６环烷基和Ｒ如先前所定义 （ｂ２ｆ）是通式Ⅴ的化合物 Ｒ’↓［ｘ］－＊－（（ＣＨ↓［２］）↓［ｍ］－（ＮＨ）↓［ｑ］－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－ＡＨ↓［ｐ］）↓［ｓ］ （通式Ⅴ） 其中Ｒ，Ｒ’，ｍ，ｎ，Ａ，ｐ和ｗ如先前所定义； ｘ是０、１或２； ｓ是１－３的整数； 和ｑ是０－１２的整数； 或（ｂ２）是从过量（ｂ２ａ）、（ｂ２ｂ）、（ｂ２ｃ）、（ｂ２ｄ）、（ｂ２ｅ）或（ｂ２ｆ）与多异氰酸酯反应获得的羟基为顶端的预聚物； 或（ｂ２）是（ｂ２ｇ）选自（ｂ２ａ）、（ｂ２ｂ）、（ｂ２ｃ）、（ｂ２ｄ）、（ｂ２ｅ）、（ｂ２ｆ）的共混物或从基于引发剂（ｂ２ａ）－（ｂ２ｆ）的多元醇获得的羟基封端预...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：FM卡萨蒂，JML索内，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]