金属改性的钯/镍催化剂制造技术

本发明专利技术涉及适用于氢化工艺的、改进的催化剂组合物，以及如利用催化剂在醇氨基化或硝基氢化成胺中对有机化合物进行氢化的改进方法。更具体地，所述催化剂组合物是对负载在载体上的钯促进的镍催化剂的改进。所述改进在于包括了促进有效量的金属Ｍ和／或其氧化物，金属Ｍ选自Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ和Ａｇ，通常约为载体重量的０．０１－１０％。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适用于氢化工艺的、改进的催化剂组合物，以及利用催化剂在比如醇氨基化或硝基氢化成胺中对有机化合物进行氢化的改进方法。
技术介绍
有机化合物、包括那些具有官能团的有机化合物的氢化方法已被广泛实践。醇的氨基化、腈氢化为胺、如硝基芳族化合物转化为芳族胺的转化反应中的硝基基团的氢化均是普通的工业反应。用于这些化合物的工业氢化的催化剂通常是基于VIII族金属的。但是，通常钴和镍是所用的主要金属。这些催化金属中加有了助催化剂金属，以改变反应性和副产物的生成等。对氢化工艺和其所用的催化金属进行阐明的代表性专利和论文如下U.S.3,127,356公开了一种制备用于氢化有机化合物比如有机硝基化合物的催化剂的改进方法。将铂、钯或镍沉积在惰性载体上，然后向该体系中加入亲油性碳。随后金属被还原为活化态。活化组分例如铁、镍镁、锰、铬、钒和钨的氧化物可在不同阶段加入。U.S.4,792,626公开了一种在改性阮内镍催化剂存在下将二硝基甲苯氢化为甲苯二胺的方法。阮内催化剂是对50-95重量％铝和4-45重量％镍或钴的合金进行碱处理的产物。这些金属被周期表第1、4、5、6、7和8副族的金属改性。优选铁、钌、铬、钼、钨、铌、钽、钒、钛、铜、锆和铪。向反应中加入小比例的一氧化碳，以防止形成N-烷基甲苯二胺。Boccuzzi，F.，Guglielminotti，E；Pinna，F.，Signoretto，M.；Surface Composition of Pd-Fe Catalysts supported on Silica，J.Chem.Soc.，Faraday Trans(1995)，91(18)，3237-44，公开了作为氢化反应催化剂的高分散Pd-Fe双金属聚集体。U.S.3,935,264公开了在脂族醇的存在下使二硝基甲苯(DNT)氢化为甲苯二胺(TDA)的方法。优选的催化金属包括镍、铂、钯及其混合物。阮内镍是优选的催化金属。据发现，一氧化碳的加入有效地使DNT催化氢化过程中N-烷基甲苯二胺型副产物的形成最小化。U.S.6,005,143公开了在整体催化反应器中的二硝基甲苯的氢化作用。在该整体催化反应器中使用的催化金属为Pd/Ni双金属。在这些催化剂中，金属载荷为约10％的镍和1％的钯。U.S.4,743,577公开了用于氢化和脱羰基反应的金属催化剂。所述催化金属基于多孔的烧结载体和一种催化金属。催化金属以薄层形式分散在载体上，或由盐溶液电镀。催化金属选自钯、镍、铑、铂、铜、钌、钴、及其混合物。U.S.5,296,631公开了制备N-烷基-N-甲基胺的方法，其中使高级醇与甲基胺反应。所用的催化剂是由铜、锌和钌构成的一种催化剂，或是由铜、锌和钯构成的一种催化剂。JP S47-91069公开了腈到胺的液相氢化方法，所用的催化剂由矾土载体承载的镍和钯构成。Pd/Ni的比例范围为约0.1-约0.8。伯胺的比例与催化剂中钯的含量有关。JP HEI 11-47597公开了利用多孔铝酸锂加工尖晶石作为载体的氢化催化剂。建议的催化金属范围很宽，包括承载在载体上的钌、铑、银、钯。二价金属比如镁锌、钴镍和铜被建议用作添加剂。与现有技术的钯促进的镍氢化催化剂即Pd/Ni双金属催化剂有关的一些问题包括相对较低的选择性和失活作用。失活可由金属的烧结和/或不需要的副产物形成而导致的结垢引起。环氢化产物(轻质物质)和低聚产物(重质物质)被认为是引起催化剂积垢的通常副产物。
技术实现思路
本专利技术涉及适用于氢化工艺的、改进的催化剂组合物，以及利用催化剂在比如醇氨基化或硝基氢化成胺中对有机化合物进行氢化的改进方法。更具体地，所述催化剂组合物是对承载在载体上的钯/镍催化剂的改进。所述改进在于包括了促进有效量的金属M，选自Zn、Cd、Cu和Ag，通常约为载体重量的0.01-10％。在氢化工艺中使用所述的催化剂组合物可以实现明显的优点，这些优点包括·能够实现所需产物的高选择性；·能够在氢化过程中获得优异的反应速率；和·能够获得优异的催化剂寿命，这部分是由于最小程度的副产物形成。如专利技术背景中所述，Pd/Ni作为双金属是已知的，并且已广泛用作若干氢化反应比如将硝基芳香化合物氢化为芳族胺的反应的催化剂。代表性的是二硝基甲苯(DNT)氢化为甲苯二胺(TDA)和腈的氢化作用。这些催化金属负载在载体上，载体可以是活性或非活性的，比如矾土或硅石。其它可用作载体的材料包括二氧化钛、铝酸锂、沸石、硅藻土(kiesulguhr)、硅藻土(diatomaceous earth)和碳等。在本专利技术的一个实施方案中可以使用每英寸有100-1200孔(cell)、优选每英寸400-800孔的整体基体。整体基体可由碳、堇青石、陶瓷和多种其它成分制得。这种基体可用于锚固上述的载体材料，用于固定床用途。将进行氢化反应的活性金属即Ni和Pd通过常规方法比如初始润湿或其它浸渍和沉积方法浸渍到载体中或载体上。对于整体催化剂的情况，将修补基面涂层(washcoat)载体材料比如矾土和铝酸锂等加到作为催化剂载体的整体基体的表面上。加入活性金属并随后使之固定在修补基面涂层载体上，以形成催化剂。通常是用金属氧化物将金属施加于载体材料或掺入载体材料中，所述金属氧化物随后被还原为活性金属。例如通过浸渍将活性金属以各种不同量掺入载体中。作为金属，掺入载体的镍含量范围为约10-25重量％，优选15-20重量％；载体中的钯为约0.01-20重量％，优选0.5-1.5重量％；而载体中的促进金属M的量为约0.001-10重量％，优选0.1-2重量％。通常，镍与钯的重量比范围为1-100∶1，优选10-40∶1，而镍与促进金属M的重量比范围为约10-1000∶1，优选10-200∶1，钯与金属M的重量比范围为0.5-10∶1。在此所述的催化剂很好地适用于与利用钯/镍催化剂的有机化合物的催化氢化有关的氢化反应。利用所述的改进催化剂可以进行的氢化反应包括不饱和烃的氢化、醇的氨基化、硝基到胺的转化、和腈的氢化。可被氢化的不饱和烃是芳族化合物、烯烃和炔烃。适于通过在氢的存在下与氨反应进行氨基化的链烷醇的实例包括C1-8低级链烷醇，比如甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇、丁醇等等，以及环脂族醇，比如环己醇。可被氢化的腈包括C1-8脂族腈，例如乙腈、丙腈、丁腈、丙烯腈，等等。这些催化剂的重要工业应用之一是芳族硝基化合物氢化形成芳族胺。实例包括单硝基甲苯和二硝基甲苯(DNT)的氢化。尽管不想受理论束缚，但在DNT氢化的情况下，Pd的存在使Ni在有效的DNT转化温度下保持为还原态。因此，这样的催化剂提供良好的DNT到TDA的氢化反应活性。但是，Pd在环氢化作用中同样具有活性，导致在该过程中形成轻质副产物(轻质物质)。所述金属M趋于使氢化过程中的轻质物质和副产物还原。具体实施例方式实施例1用锌对Pd/Ni双金属整体催化剂进行改性如下制备5种锌改性的Pd/Ni浸渍整体催化剂。将工业用Pd/Ni整体催化剂在室温下浸入含2重量％的Zn(NO3)2(6H2O)的水溶液中，该Pd/Ni整体催化剂由堇青石整体基体组成，该基体含有20重量％的矾土修补基面涂层载体，其含钯量相对于所述修补基面涂层载体为1.0重量％，含镍量相对于所述修补基面涂层载体为20.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于氢化工艺的、负载于载体上的钯／镍催化剂组合物，其改进之处在于加入了促进有效量的、选自锌、镉、铜和银的金属Ｍ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：H丁，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]