阻燃化合物、固化剂及多酚基环氧树脂制造技术

本发明专利技术涉及一种阻燃化合物、固化剂、及多酚基环氧树脂。该阻燃化合物的分子结构中包含酚羟基以及由不饱和磷和不饱和氮原子构成的磷氮骨架的基团M；其中，M包含至少50wt％的环三磷腈基M

【技术实现步骤摘要】
阻燃化合物、固化剂及多酚基环氧树脂
本专利技术属于阻燃物质的
，尤其涉及阻燃化合物、固化剂、及多酚基环氧树脂。
技术介绍
以手机、电脑、摄像机、电子游戏机为代表的电子产品、以空调、冰箱、电视影像、音响用品等为代表的家用、办公电器产品以及其他领域使用的各种产品，为了安全，很大部分的产品都要求其具备不同程度的阻燃性能。为了使产品达到所要求的阻燃性能或等级，传统的技术常常使用向材料体系中添加如氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物等类的无机阻燃物质、和向体系材料中添加如溴化双酚A、溴化双酚A型环氧树脂等含溴量比较高的或含卤素量比较高的有机化学物质，为了提高这些含有卤素的有机化学物质的阻燃性，还常常在体系中再加入如三氧化二锑等对环境不友好的无机化学阻燃剂物质。由于使用含卤素的阻燃物质，其燃烧时会产生无降解性或难降解的有毒物质如二恶英类有机卤素化学物质污染环境、影响人类及动物健康。出于保护环境的目的，使用含磷、含氮等不含卤素的化合物代替含卤素化合物作为阻燃剂，特别是在电子、电气、电器产业上，采用具有反应性的单官能(一个分子中只有一个活性反应基团)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以下简称DOPO)，更多的是采用DOPO的衍生化合物作为阻燃成分，添加或不添加氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物达到阻燃的效果。在电子领域，通常使用DOPO与线性酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂等高成本、多官能环氧树脂与DOPO反应的生成物(简称DOPO环氧树脂)广泛应用作为覆铜板用途的环氧树脂材料。这些使用DOPO环氧树脂所制造的覆铜板，具有良好的阻燃性能，但黏结性、耐热性、加工性等存在不少的缺陷，不适合制造现代通信需要的高多层、高可靠性、高黏结性、良好的加工性能的需要，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手机等要求低成本的消费电子等民用品领域。在电子领域，通常使用DOPO与如双酚A、双酚F、酚醛树脂、苯酚、邻甲酚的醚化物反应制得含有DOPO骨架的含酚化合物(统称含磷酚醛树脂)当做环氧树脂固化剂或阻燃性物质添加剂，应用作为覆铜板用途的环氧树脂材料的阻燃剂。这些使用含磷酚醛当做阻燃成分的一部分或全部所制得的覆铜板，可以达到阻燃的目的，但耐酸碱性、耐化学药品性、黏结性、耐热性、加工性等存在不少的缺陷，不适合制造现代通信需要的高多层、高可靠性、高黏结性、良好的加工性能的需要，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手机等要求低成本的消费电子等民用品领域。随着电子产业向短、小、薄、高多层化、高可靠性要求的进一步提高、民用消费电子的普及使用以及越来越严峻的环境污染的压力等因素的要求，市场迫切需要材料具有良好的阻燃性、耐热性、良好的机械性能的廉价阻燃性物质。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术一方面提供一种阻燃化合物，该阻燃化合物具有良好的阻燃性、耐热性和良好的机械性能。为了实现上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：一种阻燃化合物，其分子结构中包含酚羟基以及由不饱和磷和不饱和氮原子构成的磷氮骨架的基团M；其中，M包含至少50wt％的环三磷腈基M1、至多48wt％的环四以上磷腈基M2以及至多48wt％的非环状聚磷腈基M3。在本专利技术中，M1、M2和M3质量百分比之和为100％。在本专利技术中，阻燃化合物含有酚羟基，使其可以用于固化环氧树脂，以同时作为环氧树脂的阻燃剂和固化剂，赋予环氧树脂组合物优异的阻燃性、耐热性以及机械性能。在本专利技术中，M1含量至少为50wt％，即M1含量可以为50wt～100wt％，M1为主体成分。当M1含量为100wt％时，则不含有M2和M3。本专利技术典型但非限制性的M1的含量可以为50wt％、51wt％、55wt％、58wt％、60wt％、65wt％、70wt％、74wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、92wt％、95wt％、98wt％或100wt％。在本专利技术中，M2含量至多为48wt％，即指，M2含量可以为0～48wt％。当M2含量为0wt％时，即指，不含有M2。本专利技术典型但非限制性的M2含量可以为0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、17wt％、20wt％、23wt％、26wt％、29wt％、32wt％、35wt％、38wt％、42wt％、45wt％或48wt％。在本专利技术中，M3含量至多为48wt％，即指，M3含量可以为0～48wt％。当M3含量为0wt％时，即指，不含有M3。本专利技术典型但非限制性的M3含量可以为0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、17wt％、20wt％、23wt％、26wt％、29wt％、32wt％、35wt％、38wt％、42wt％、45wt％或48wt％。在本专利技术中，若M1含量小于50wt％，或者M2多于48wt％，则与环氧树脂反应后的生成物在使用中均会损害耐热性、耐水性和机械性能。若M3含量大于48％，则与环氧树脂反应后的生成物在使用中将有可能因粘度过大而导致使用不便，以及因分子量过大而使其性能受到损害等不良结果。优选地，在本专利技术中，所述阻燃化合物具有如式Ⅰ所示的分子结构：式(Ⅰ)中，M表示由不饱和磷和不饱和氮原子构成的磷氮骨架的基团，即磷腈基团，具体为：M包含至少50wt％的环三磷腈基M1、至多48wt％的环四以上磷腈基M2以及至多48wt％的非环状聚磷腈基M3；Mr表示取代或者未取代的芳基；Z1和Z2均独立地为由亲核试剂提供的惰性亲核基团；a、b、c和d均独立地为大于等于0的整数，例如1、2、3、4、5、6、7或8，优选地，满足a+b+1＝2x；e+c+1＝2x；d＝2x-1；n为大于或等于零的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9。在本专利技术中，优选地，M1、M2和M3结构分别为：M1结构为：M2结构为：其中，x大于等于4。M3结构为：其中，y大于等于3。应当交代的是，在M1和M2结构式的表示中，所出现符号仅仅是对“环状”结构的一种示意。M1、M2和M3中中P原子上连接的键仅代表三者中取代基取代发生在P原子上，不可理解为甲基的表示。在本专利技术的阻燃化合物中，应该理解的是，与M连接的基团是连接在M的磷原子上，即M1、M2和M3结构中的磷原子上的侧基。进一步说明的是，M1、M2和M3结构中P原子上所出现的两个单键不可理解为两个甲基，该两个单键仅仅表示M1、M2和M3通过P原子连接侧基。M可以连接相同位置的磷原子，也可以连接不同位置的磷原子。本专利技术所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝O)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。在本专利技术中，所述Mr表示取代或者未取代的芳基。所述芳基指，芳香环衍生出的取代基，包括“共轭的”或多环体系，其实例包括苯基、苄基、1,2,3,4-四氢萘基，等。苯基的实例包括联苯基、三联苯基、苯甲基、苯乙基或苯丙基等。在本专利技术中，所述HO-Mr-O-、-O-Mr-O-由芳基二酚类物质HO-Mr-OH与卤代磷腈本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阻燃化合物，其特征在于，其分子结构中包含酚羟基以及由不饱和磷和不饱和氮原子构成的磷氮骨架的基团M；其中，M包含至少50wt％的环三磷腈基M

【技术特征摘要】
1.一种阻燃化合物，其特征在于，其分子结构中包含酚羟基以及由不饱和磷和不饱和氮原子构成的磷氮骨架的基团M；其中，M包含至少50wt％的环三磷腈基M1、至多48wt％的环四以上磷腈基M2以及至多48wt％的非环状聚磷腈基M3。2.如权利要求1所述的阻燃化合物，其具有如式(Ⅰ)所示的分子结构：式(Ⅰ)中，M表示由不饱和磷和不饱和氮原子构成的磷氮骨架的基团，即磷腈基团，其含有x个磷原子，具体为：M包含至少50wt％的环三磷腈基M1、至多48wt％的环四以上磷腈基M2以及至多48wt％的非环状聚磷腈基M3；Mr表示取代或者未取代的芳基；Z1和Z2均独立地为惰性亲核基团；a、b、c和d均独立地为大于等于0的整数，优选满足a+b+1＝2x；e+c+1＝2x；d＝2x-1；n为大于或等于零的整数。3.如权利要求1或2所述的阻燃化合物，其特征在于，M1结构为：M2结构为：其中，x大于等于4。M3结构为：其中，y大于等于3；优选地，所述亲核基团即Z1和Z2独立地选自-OR1、-C≡C-R6、中的任意一种或者至少两种的组合；R1和R13独立地为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基、取代或未取代的膦酸酯基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的任意一种，R3、R4和R5均独立地为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基中的任意一种，R6为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的任意一种，R11和R12均独立地为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的任意一种。4.一种环氧树脂的固化剂，其特征在于，其组成部分地或全部地为如权利要求1-3之一所述阻燃化合物；优选地，以同环氧树脂反应的反应基当量数为计，所述阻燃化合物占所有固化剂的质量百分比为30％以上，优选55％～100％；优选地，所述固化剂还包含其他固化剂，选自不含磷不含氮多酚基化合物、含氮多酚基化合物、含磷多酚基化合物、含氮含磷多酚基化合物、胺基化合物、苯并噁嗪树脂、酸酐、多元酸和三氟化硼及其络合物中的一种或至少两种的组合；优选地，所述胺基化合物为双氰胺、二乙基三胺、二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜中的任意一种或者至少两种的组合；优选地，所述多酚基化合物为双酚A、双酚F、双酚S、线性酚醛树脂、邻甲基酚醛树脂或双酚A酚醛树脂中的一种或至少两种的组合。5.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包含环氧树脂，以及如权利要求4所述的固化剂；优选地，所述环氧树脂为二官能或二官能以上环氧树脂；优选地，二官能环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、固态双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或联苯型环氧树脂中的一种或至少两种的组合；优选地，二官能以上的环氧树脂为酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂或环异戊二烯型环氧树脂的一种或至少两种的组合；优选地，还包含由如权利要求1-3之一所述的阻燃化合物与环氧树脂通过缩合反应生成的多酚基磷氮环氧树脂，以及其他种类的阻燃性环氧树脂；优选地，所述其他种类的阻燃性环氧树脂卤素含量不高于0.2％；优选地，所述其他种类的阻燃性环氧树脂为DOPO型环氧树脂、含磷型环氧树脂、含氮型环氧树脂、含氮含磷型环氧树脂、含磷酚醛环氧树脂、含氮含磷型酚醛环氧树脂、含硅型环氧树脂和含硫型环氧树脂中的一种或至少两种的组合；优选地，所述环氧树脂组合物还包含固化促进剂；优选地，所述固化促进剂为咪唑类、三苯基膦及其衍生物类、叔胺类、季胺盐类和三氟化硼及...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘庆崇，
申请(专利权)人：广东广山新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44