一种硅橡胶组合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种硅橡胶组合物及其制备方法和应用，所述硅橡胶组合物的制备原料包括含羟基的聚硅氧烷、交联剂、反应型阻燃剂、催化剂、补强填料和结构化控制剂，所述反应型含磷阻燃剂具有如式I所示结构，含有羟基反应基；所述反应型含磷阻燃剂作为反应单体参与聚硅氧烷的交联硫化过程，使阻燃剂最终以分子链片段的形式存在于硅橡胶组合物中，避免了小分子析出现象，也避免了某些添加型阻燃剂易溶于水而析出或水解的现象，真正实现高效稳定的环保型阻燃。本发明专利技术提供的硅橡胶组合物具有优异的阻燃性能和机械性能，且制备工艺简单、普适，具有广阔的产业化应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种硅橡胶组合物及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种硅橡胶组合物及其制备方法和应用。
技术介绍
硅橡胶是以Si-O-Si键为主链，侧链为甲基、乙烯基、苯基、胺基、氯丙基等基团的聚合物，其结构的特殊性决定了硅橡胶具有良好的稳定性、耐腐蚀性、耐老化、生理惰性以及耐辐射性。硅橡胶的氧指数较以碳为主链的橡胶更高，在燃烧时热释放速率低、火焰传播速度慢、无滴落、且燃烧后会在表面形成陶瓷化的碳硅层，因此在电子器件、电力传输、机械部件以及航空航天领域具有十分广泛的应用。尽管如此，硅橡胶因本身可燃，遇到明火就会持续燃烧，而且容易阴燃，故而存在潜在的燃烧风险；加之应用于电子器件、航空航天领域的硅橡胶往往要在高温、高压及放电条件下工作，因此对硅橡胶的阻燃性能提出了更高的要求。基于此，研究及制备具有更好阻燃特性的硅橡胶材料具有十分重要的意义。硅橡胶燃烧的机理是由于裂解生成的低摩尔量环状聚硅氧烷在周围氧气存在下持续燃烧，燃烧后的残渣主要是二氧化硅和其他无机填料。一般而言，使硅橡胶具有阻燃特性时需要从三个方面进行考虑：一是阻止氧气向硅橡胶燃烧表面扩散，或产生冲淡燃烧气体的惰性气体；二是抑制硅橡胶裂解产生自由基；三是在硅橡胶燃烧表面形成阻隔层，阻止热能向硅橡胶内部传递，抑制温度升高。目前，硅橡胶阻燃性能的研究大都集中于向硅橡胶基体中加入阻燃剂，通过物理共混的方式使阻燃剂分散于基材中，以实现阻燃的效果。CN104672916A公开了一种可瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料及其制备工艺，所述可瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料中的阻燃剂为铂与炭黑、各种金属氧化物、氢氧化物、碳酸钙、硅树脂中任意一种的混合物，协同阻燃剂为硼酸锌或红磷，耐火填料为白炭黑、云母、碳酸钙、硅灰石、高岭土、滑石粉、玻璃粉或蒙脱土中得一种。CN106633917A公开了一种纳米阻燃剂与氮磷系膨胀阻燃剂协同阻燃硅橡胶材料及其制备方法，所述硅橡胶材料由硅橡胶、纳米阻燃剂、氮磷系膨胀阻燃剂和硫化剂组成，其中纳米阻燃剂为埃洛石、水滑石、蒙脱土、磷酸锆、氧化石墨、碳纳米管或层状双氢氧化物中的一种或几种，氮磷系膨胀阻燃剂为2,4,8,10-四氧-3,9二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9二氧-3,9-二三聚氰胺盐、三(新戊二醇磷酸酯-磷-亚甲基)胺、新戊二醇磷酸酯三氰铵盐和聚磷酸铵中的至少一种。CN109553978A公开了一种阻燃室温硫化硅橡胶配方及阻燃室温硫化硅橡胶，所述阻燃室温硫化硅橡胶配方中包括二羟基聚二甲基硅氧烷、补强填料、二甲基硅油、阻燃剂、交联剂和催化剂，其中阻燃剂为氢氧化镁和壳聚糖复配得到，壳聚糖作为阻燃协效剂，可以辅助氢氧化镁均匀分散于硅橡胶基体中，实现阻燃效果。然后在现有技术中，金属铂类阻燃剂单独使用时阻燃效果不佳，而且极易被N、P等元素污染而失去活性；铂类阻燃剂与金属氢氧化物、金属氧化物复配后虽然阻燃性能良好，但金属类阻燃剂的耐酸碱性差，使其应用具有很大的局限性；添加型磷氮无卤阻燃剂是一种新型的环保阻燃材料，但其在生产、保管、使用、报废处理过程中由于具有迁移性、析出性，并且多数添加型阻燃剂易水解等原因，其分子或分解物或水溶物会进入环境中，污染环境，无法做到真正的环保型阻燃。因此，开发一种真正可以做到安全环保阻燃的硅橡胶材料来满足应用要求，是本领域的研究重点。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种硅橡胶组合物及其制备方法和应用，所述硅橡胶组合物中，阻燃剂作为反应单体参与了聚硅氧烷的交联硫化过程，最终以分子链片段的形式存在于硅橡胶组合物中，因此，本专利技术提供的硅橡胶组合物既具有优异的阻燃性能，同时不会产生小分子迁移析出，真正实现安全环保。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种硅橡胶组合物，所述硅橡胶组合物的制备原料包括如下成分：所述反应型含磷阻燃剂具有如式I所示结构：其中，L1、L2各自独立地选自含有末端羟基的基团。Z1、Z2各自独立地选自含磷基团。M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基。M2选自满足化学环境的任意有机基团。Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子或-H。X1选自满足化学环境的任意亚有机基团。a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5；且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5。e为0～100的整数，例如0、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或95，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本专利技术提供的硅橡胶组合物中，其制备的原料包括含羟基的聚硅氧烷、交联剂、反应型阻燃剂、催化剂、补强填料和结构化控制剂，其中阻燃剂为带有羟基的反应型含磷阻燃剂。在所述硅橡胶组合物的交联硫化过程中，带有羟基的聚硅氧烷先与带羟基的反应型阻燃剂发生缩合，阻燃剂中的羟基和硅羟基反应生成Si-O-C键，使阻燃剂通过化学键接到聚硅氧烷链段上，更为重要的是，阻燃剂和聚硅氧烷间的羟基缩合对聚硅氧烷起到预硫化的作用，对硅橡胶具有一定的增强增韧效果。因此，本专利技术提供的硅橡胶组合物中，阻燃剂作为反应单体之一参与了聚硅氧烷的交联硫化过程，最终以分子链片段的形式存在于硅橡胶组合物中，避免了小分子析出现象，也避免了添加型阻燃剂易溶于水而析出或发生水解的现象，本专利技术提供的硅橡胶组合物可以真正实现高效的环保型阻燃效果。本专利技术中，所述含羟基的聚硅氧烷的用量可以为61重量份、63重量份、65重量份、68重量份、70重量份、73重量份、75重量份、78重量份、80重量份、83重量份、85重量份、88重量份、90重量份、93重量份、95重量份或99重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本专利技术中，所述交联剂的用量可以为2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、13重量份、15重量份、16重量份、18重量份或20重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本专利技术中，所述反应型含磷阻燃剂的用量可以为1.3重量份、1.5重量份、2重量份、3重量份、5重量份、7重量份、9重量份、10重量份、13重量份、15重量份、20重量份、23重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份或40重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本专利技术中，所述催化剂的用量可以为0.11重量份、0.13重量份、0.15重量份、0.18重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.5重量份、1重量份、3重量份、5重量份、6重量份、7重量份或8重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅橡胶组合物，其特征在于，所述硅橡胶组合物的制备原料包括如下成分：/n

【技术特征摘要】
1.一种硅橡胶组合物，其特征在于，所述硅橡胶组合物的制备原料包括如下成分：



所述反应型含磷阻燃剂具有如式I所示结构：



其中，L1、L2各自独立地选自含有末端羟基的基团；
Z1、Z2各自独立地选自含磷基团；
M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
M2选自满足化学环境的任意有机基团；
Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子或-H；
X1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5；
e为0～100的整数。


2.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述末端羟基包括醇羟基和酚羟基；
优选地，所述Z1、Z2各自独立地选自中的一种，R1选自饱和或不饱和烷基、芳基或杂芳基中的任意一种，进一步优选为甲基、乙基或苯基；
优选地，所述M1选自C1～C30直链或支链亚烷基、C6～C30亚芳基或C5～C7亚杂芳基中的一种，进一步优选为C1～C5直链亚烷基、C3～C5支链亚烷基或苯基，更进一步优选为C1～C3直链亚烷基、C3支链亚烷基或苯基；
优选地，所述M2选自N、S、C1～C30直链或支链烷基、C6～C30芳基、C5～C7杂芳基、中的一种，其中，R2-R9各自独立地选自C1～C10直链或支链亚烷基中的一种，L2、Y2、Z2连接在R2-R9的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立地选自0～100的整数；
优选地，所述R2-R9各自独立地选自C1～C6直链或支链亚烷基中的一种；
优选地，所述n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数；
优选地，所述Y1、Y2各自独立地选自-H或＝O；
优选地，所述X1选自N、S、取代或未取代的C1～C30直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C5～C7亚杂芳基、取代或未取代的C1～C30亚烷基胺基、取代或未取代的C1～C30亚烷基酰基、取代或未取代的C1～C30亚烷基酯基、取代或未取代的C6～C30亚芳基胺基、取代或未取代的C6～C30亚芳基酰基或C6～C30亚芳基酯基，进一步优选为取代或未取代的C1～C5直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1～C5亚烷基胺基、取代或未取代的C1～C5亚烷基酰基、取代或未取代的C1～C5亚烷基酯基中的一种，更进一步优选为-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-RV-C(O)-、取代或未取代的C1～C5直链或支链亚烷基，其中，R、R'、R”、RV各自独立地选自取代或未取代的C1～C10直链或支链亚烷基。


3.根据权利要求1或2所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述反应型含磷阻燃剂优选具有如式II、式III、式IV、式V或式VI所示结构：









其中，L1、L2各自独立地选自末端为醇羟基或酚羟基的基团；
M1选自C1～C3直链亚烷基、C3支链亚烷基或苯基中的一种；
M2选自N、-NH-RT、C1～C6直链或支链烷基、中的一种，其中，RT为C1～C6直链或支链烷基，R2-R9各自独立地选自C1～C6直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数；
R1为甲基或乙基；
R、R'、R”、RV、RP各自独立地选自取代或未取代的C1～C10直链或支链亚烷基；
Y1、Y2各自独立地选自-H或＝O；
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0～20的整数，f为0或1；
优选地，所述反应型含磷阻燃剂进一步优选为具有如下结构化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘庆崇，
申请(专利权)人：广东广山新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44