活化双金属氰化物的方法技术

本发明专利技术涉及一种在双金属氰化物催化剂存在下使环氧化物与引发剂化合物反应的方法，所述方法具有缩短的诱导期。在低于１巴的反应器内压下，通过向含有双金属氰化物和引发剂化合物的混合物中加入环氧化物而活化双金属氰化物。本发明专利技术还涉及通过上述方法制备得到的聚醚本身。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在双金属氰化物催化剂存在下环氧化物与引发剂化合物反应的方法，所述方法具有缩短的诱导期，以及其中双金属氰化物是通过在低于1巴的反应器内压下向含有双金属氰化物和引发剂化合物的混合物中加入环氧化物而被活化的，本专利技术还涉及通过上述方法制备得到的聚醚本身。有关文献公开了双金属氰化物(DMC化合物)可用作含活泼氢的引发剂分子与环氧化物反应(例如聚合反应)的催化剂。例如EP-A 0 892 002、EP-1 0 862 977和EP-A 0 755 716中描述了氧化烯的开环聚合。DMC化合物在环氧化物的聚合反应中具有高催化活性。然而，现有技术也公开了这些催化剂的缺点，例如在反应起始时有一段诱导期。诱导期意味着催化剂不具备即时活性，而是只有在与引发剂化合物和环氧化物接触一定时间后才获得活性。所述诱导期表现在，例如加入少量环氧化物之后导致了反应器内的特定压力，该压力在一定的时间内保持恒定，但在诱导期结束时迅速降低。压力降低后，催化剂具有了活性，并且可以继续加入环氧化物。迄今尚未对该诱导期间的反应作出解释。活化DMC化合物的诱导期持续例如几分钟至几小时。使用DMC化合物催化剂时，该诱导期导致出现许多问题。例如，在诱导期间反应器中存在游离的环氧化物，这可能导致安全问题。特别是在经历了非常长的等待时间之后催化剂仍未被激活(light off)时，这一问题尤需注意。此外，长时间处于高温反应器中的游离环氧化物可能会发生次级反应。这类次级反应的例子包括环氧化物异构为相应的醛或重排为烯丙醇。这些次级反应生成了不需要的副产物，使得纯化产品的成本增加，同时也不方便。此外，长诱导期会导致反应器效能损失，使得工艺更加昂贵。为了弥补这些缺点，现有技术中已经描述了各种缩短活化DMC化合物时的诱导期的方法。例如，WO 98/52689描述了一种缩短诱导期的方法，在该方法中除了采用传统的低压处理引发剂/DMC混和物外，还采用了处理该混合物的进一步措施。根据WO 98/52689的这种措施的一个实例是引入气态氮。此方法需要对所用设备进行大幅的技术改造。而且，耗时的脱水过程导致反应器效能损失，从而使得产品更为昂贵。WO 01/10933描述了通过持续加入环氧化物以保持反应器内环氧化物压力恒定从而缩短诱导期的方法。此方法也有环氧化物聚积的危险，进而导致上述的安全和产品质量问题。基于这些现有技术，本专利技术的目的在于提供一种缩短诱导期的方法，该方法无需对用于环氧化物的DMC催化反应的现有车间设备进行大幅的技术改造。我们发现通过一种在双金属氰化物催化剂存在下环氧化物与引发剂化合物反应的方法可以达到上述目的，所述方法具有缩短的诱导期，它至少包括步骤(1)(1)通过在低于1巴的反应器内压下，向含有双金属氰化物和引发剂化合物的混合物中加入环氧化物，使该双金属氰化物活化。令人惊奇地发现，通过在低于1巴的反应器内压下将环氧化物计量加入真空反应器中，可以实现使反应即时活化。最值得惊讶之处在于，通常认为在活化DMC化合物的诱导初期一定程度地升高环氧化物压力是必需的。升高环氧化物压力被认为可以使得环氧化物在含有DMC化合物和引发剂化合物的混合物中的溶解度增加。根据本专利技术，在加入环氧化物时的反应器内压低于1巴。换言之，在高温下例如使用氮气常规低压处理含有双金属氰化物与引发剂化合物的混合物之后，真空环境只是部分被破坏而不是全部，然后将环氧化物在反应温度下和低于1巴的内压下引入至反应器中，其中内压优选低于500毫巴，特别是低于200毫巴，更优选低于100毫巴，例如低于50毫巴。在优选实施方案中，本专利技术因此涉及在双金属氰化物催化剂存在下环氧化物与引发剂化合物反应的方法，所述方法具有缩短的诱导期，并且在步骤(1)的加料过程中反应器内压低于500毫巴。根据本专利技术，除了低压处理含有DMC化合物与引发剂化合物的混合物之外，也可以进行进一步的处理步骤，例如WO 98/52689中所公开的步骤。有用的引发剂化合物可以是含有活泼氢的任意化合物。根据本专利技术，优选的引发剂化合物是OH官能化的化合物。根据本专利技术，有用的引发剂化合物实例包括如下化合物水；有机二元羧酸如丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸；任选N-单、N，N-以及N，N’-二烷基取代的脂族和芳族二胺，其中烷基含有1-4个碳原子，如任选单-和二烷基取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺，1，3-丙二胺，1，3-或1，4-丁二胺，1，2-、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-己二胺，苯二胺，2，3-、2，4-和2，6-甲苯二胺以及4，4’-、2，4’-和2，2’-二氨基二苯基甲烷。其它有用的原料分子包括链烷醇胺如乙醇胺、N-甲基-和N-乙基乙醇胺，二链烷醇胺如二乙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺，和三链烷醇胺如三乙醇胺，以及氨和单-或多羟基醇，如单乙二醇(monoethylene glycol)、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。所用的聚醚多元醇优选为环氧乙烷和/或环氧丙烷与水、单乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、一缩二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇和/或蔗糖的加成产物，它们可单独使用或混合使用。根据本专利技术，引发剂化合物还可为烷氧基化物的形式，特别是那些分子量Mw为62-15000g/mol的化合物。当然，具有含活泼氢原子的官能团(如羟基)的大分子化合物同样适用，特别是那些在WO 01/16209中具体指出的化合物。特别优选的引发剂化合物是具有2-24个碳原子的单官能化或多官能化的醇，根据本专利技术特别优选的引发剂具有8-15个碳原子，特别是10-15个碳原子，例如十三醇。根据本专利技术适宜的醇特别为辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、异辛醇、异壬醇、异癸醇、异十一醇、异十二醇、异十三醇、异十四醇、异十五醇，优选异癸醇、2-丙基庚醇、十三醇、异十三醇或C13至C15-醇的混合物。有用的DMC化合物原则上可为本领域熟练人员已知的任意适宜化合物。用作催化剂的DMC化合物实例有WO 99/16775和DE 10117273.7中描述的化合物。根据本专利技术，使用通式I的双金属氰化物作为根据本专利技术方法的催化剂M1ad·fM1gXn·h(H2O)·eL·kP (I)其中M1为选自下述金属离子中的至少一种Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Alu4、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Ti3+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Rh3+、Ru2+以及Ru3+，M2为选自下述金属离子中的至少一种Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+以及Ir3+，A和X各自独立为选自下述的阴离子卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰离子、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸氢根、磷酸根本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在双金属氰化物催化剂存在下使环氧化物与引发剂化合物反应的方法，所述方法具有缩短的诱导期，并且至少包括步骤（１）：（１）通过在低于１巴的反应器内压下，向含有双金属氰化物和引发剂化合物的混合物中加入环氧化物，使双金属氰化物活化。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M施特塞尔，E博雷斯，GH格罗什，W扎格尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]