本发明专利技术公开了一种制备多金属氰化物的方法，包括以下步骤：ａ）通式（Ⅰ）Ｍ↑［１］↓［ｇ］Ｘ↓［ｎ］金属盐的水溶液与通式（Ⅱ）Ｍ↑［３］↓［ｒ］［Ｍ↑［２］（ＣＮ）↓［ｂ］］↓［ｄ］的氰基金属化物的水溶液进行反应，此反应任选地在有机配体、有机添加剂和／或表面活性剂的存在下进行，生成通式（Ⅲ）Ｍ↑［１］↓［ａ］［Ｍ↑［２］（ＣＮ）↓［ｂ］］↓［ｄ］.ｆＭ↑［１］↓［ｊ］Ｘ↓［ｋ］.ｈ（Ｈ↓［２］Ｏ）.ｅＬ.ｚＰ的多金属氰化物；ｂ）通式（Ⅲ）的多金属氰化物与通式（Ⅳ）Ｍ↑［４］↓［ｓ］Ｙ↓［ｔ］的盐反应，其中通式（Ⅳ）的盐与（Ⅱ）不同，并且其中Ｙ是与Ｘ不相同的阴离子，Ｍ↑［４］为碱金属离子或铵离子（ＮＨ↓［４］↑［＋］）或烷基铵离子（其中Ｒ↓［４］Ｎ↑［＋］、Ｒ↓［３］ＮＨ↑［＋］、Ｒ↓［２］ＮＨ↓［２］↑［＋］、ＲＮＨ↓［３］↑［＋］，其中Ｒ＝Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基）。本发明专利技术也公开了通过所述方法获得的化合物以及它们作为催化剂用于制备聚醚醇的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及，所述多金属氰化物特别用作环 氧烷开环聚合反应的催化剂。多金属氰化物催化剂也称作DMC催化剂，是用于通过环氧烷开环聚 合制备聚醚醇的有效催化剂。聚醚醇在工业中例如可用作与多异氰酸酯反 应生产聚氨酯的原材料，用作表面活性化合物或用作载体油。使用多金属氰化物作为催化剂，可制备聚醚醇并且降低不饱和副产物 的含量。而且，与通常的碱性催化剂相比，环氧烷加成反应的反应速度明 显加快，工厂i殳备生产能力也明显提高。通常，通过金属盐与氰基金属化物进行反应制备DMC催化剂。为了 改进DMC催化剂的性能，通常在反应中和/或反应后加入有机配体。例如， 可在USA-A3，278，457找到制备DMC催化剂的方法。然而，DMC催化剂具有缺点。因此，反应的开始时间延迟。这种延 迟通常也称作诱导期。另一个缺点是在聚醚醇中形成高分子量的物质。这 种高分子量的物质对随后制备聚氨酯将有非常不利的影响。克服这些缺点的一种可能的方法是改进DMC催化剂。现有技术已描 述了许多DMC催化剂的结构。此处，DMC催化剂在形态、所用有机配体 的类型或添加剂方面可以有多种变化。例如，EP1 400 281描述了加入官能聚合物以改善DMC催化剂的选择性。EP090 444描述了^f吏用DMC催化剂制备聚醚醇的方法。其中，DMC 催化剂与酸共同 <吏用以制备聚醚醇。WO 01/64772描述了制备DMC催化剂的方法，其中首先制备DMC 催化剂，然后重结晶。WO2004/020091描述了制备DMC催化剂的方法，其中DMC催化剂在制备后发生了相变化。增加DMC催化剂的活性和缩短诱导期仍然需要改进。 我们惊奇地发现，当DMC催化剂沉淀后，通过使用与导致DMC催化剂沉淀的金属盐不同的金属盐处理DMC催化剂，DMC催化剂的活性得到改善。因此，本专利技术提供了一种制备多金属氰化物的方法，包括以下步骤a) 通式(I)金属盐的水溶液M、Xn (I) 与通式(II)氰基金属化物的水溶液M3rV^和]V^是相同或不同的，X是选自如下的阴离子卤离子，氢氧根，硫酸根，硫酸氬根，碳酸 根，碳酸氢根，氰化物，硫氰酸根，异氰酸根，氰酸根，羧酸根，草酸根， 硝酸根，亚硝酸根(NCV)，或两种及更多种上述阴离子的混合物，或一 种或多种上述阴离子与选自CO、 H20和NO中的未带电荷的物质的混合 物，Y是与X不相同的选自如下的阴离子卣离子，硫酸根，硫酸氩根， 酸式硫酸根，亚硫酸根，磺酸根^RS(V，其中R-C广C2o烷基、芳基、 CrC2。烷基芳基)，碳酸根，碳酸氬根，氰化物，硫氰酸根，异氰酸根， 异硫氰酸根，氰酸根，羧酸根，草酸根，硝酸根，亚硝酸根，磷酸根，磷 酸氢根，磷酸二氢根，二磷酸根，硼酸根，四硼酸根，高氯酸根，四氟硼 酸根，六氟磷酸根，四苯基硼酸根，L是选自如下物质的水混溶性有机配体醇，醛，酮，醚，聚醚，酯， 聚酯，聚碳酸酯，脲，酰胺，腈，硫化物，以及它们的混合物，P是选自如下物质的有机添加剂聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚烷撑二 醇失水山梨醇酯，聚烷撑二醇缩水甘油醚，聚丙烯酰胺，丙烯酰胺/丙烯 酸共聚物，聚丙烯酸，丙烯酰胺/马来酸共聚物，聚丙烯腈，聚丙烯酸烷基 酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚乙烯基曱基醚，聚乙烯基乙基醚，聚乙酸乙 烯酯，聚乙烯醇，聚-N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸共聚 物，聚乙烯基甲基酮，聚4-乙烯基苯酚，丙烯^/苯乙烯共聚物，噁唑啉 聚合物，聚烷撑亚胺，顺丁烯二酸和顺丁烯二酸酐共聚物，羟乙基纤维素， 聚乙酸酯，离子型表面和界面活性化合物，胆汁酸，以及它们的盐、酯和 酰胺，多元醇的羧酸酯，苷，和a、 b、 d、 g、 n、 r、 s、 j、 k和t是大于零的整数或分数，e、 f、 h和z是大于或等于零的整数或分数，其中，对a、 b、 d、 g、 n、 j、 k、 r、 s和t进行选择，以保证化合物 为电中性。M3是氢或碱金属或碱土金属，和M4是碱金属离子或铵离子(NH/)或烷基铵离子(R4N+、 R3NH+、 R2NH2+、 RNH3+,其中！^d画C2o烷基)。本专利技术还提供了用本方法制备的DMC催化剂，提供了其用于制备聚 醚醇的应用，以及提供了通过环氧烷加成到氢官能起始物质上的加成反应 制备聚醚醇的方法，其中通过本专利技术方法制备的DMC用作催化剂。在本专利技术的一个特别优选的实施方案中，1V^是Zn2+， ]\12是Co"或实际中，当使用钴、镁或铁时，Mi和lV^相同。本专利技术方法中的步骤a)和步骤b)可连续进行或在不同的时空分别进行。所用的盐(IV)也可以是至少两种盐的混合物。但是，此实施方案不 是优选的。正如所述，在本专利技术方法的步骤a)中，首先从通式(I )的金属盐和通式(n)的氰基金属化物制备通式(m)的多金属氰化物。通式(EI)的DMC催化剂可以是结晶或是无定形的。当z为零时， 优选的是结晶双金属氰化物。当z大于零时，结晶、部分结晶和基本无定形的催化剂都是优选的。优选的实施方案包括通式(m)的催化剂，其中z大于零。因此，优选的催化剂含有a) 至少一种多金属氰化物，b) 至少一种有机配体，c) 至少一种有机添加剂P。在另一种通式(EI) DMC催化剂的优选实施方案中，其中z等于零， e也可任选地是零，并且X仅仅是羧酸根，优选甲酸根、乙酸根或丙酸根。 例如，这样的化合物已描述在WO 99/16775中。在此实施方案中，结晶多 金属氰化物催化剂是优选的。还优选的多金属氰化物催化剂是片状晶体，如在WO 00/74845中所述。在式(EI)的DMC催化剂的另一个实施方案中，e、 f和z都不是零。 此类DMC催化剂含有水混溶性的有机配体(通常，其含量为0.5-30重量 %)和有机添加剂(通常，其含量为5-80重量％) (WO98/06312)。此 类催化剂可以例如在剧烈搅拌的情况下制备(例如，使用Ultra Turrax 设备，搅拌速度大于20000rmp )或在其它剪切应力下进行制备。WO 01/03830描述了同样适用的式(III)的DMC催化剂。此类DMC 催化剂是使用通式R-S(0)2-R的有机砜或通式R-S(O)-R的亚砜作为有机络合剂制备而成。另外，专利申请WO 01/04182中描述了含有金属的式(IE) DMC催 化剂(六氰基金属化物-六硝基金属化物)。其中，所使用的起始化合物比 通常使用的六氰基钴酸锌更便宜。正如专利申请WO 01/04180和 WO01/04177所述，用此法制备的DMC催化剂为负载型催化剂。其结果 是催化剂可以使用简单的方法分离。然而，此时出现负载型催化剂的损耗。WO 01/04181描述了同样适用的式(EI) DMC催化剂可以以六氰基 钴酸盐-六硝基亚铁氰化物为基础制备。此类催化剂可在步骤a)后进行分 离和后处理，如有必要还可进行干燥。为了进行步骤b),催化剂然后可 重新制成悬浮液。例如，这可以通过将催化剂悬浮于水中并向悬浮液中加 入式(IV)的盐来实现，所述盐可以是固体，最好是水溶液形式。为了进 行步骤b)，也可以使式(m)的DMC催化剂悬浮于式(IV)盐的水溶 液中。此处，悬浮液可另外含有配体、表面活性剂或其它化合物。可通过将盐溶于水中来制备盐(IV)的溶液。也可以就地加入适当的 酸和碱制成盐本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备多金属氰化物的方法，包括以下步骤： ａ）通式（Ⅰ）金属盐的水溶液 Ｍ↑［１］↓［ｇ］Ｘ↓［ｎ］ （Ⅰ） 与通式（Ⅱ）氰基金属化物的水溶液 Ｍ↑［３］↓［ｒ］［Ｍ↑［２］（ＣＮ）↓［ｂ］］↓［ｄ］ （Ⅱ） 进行反应，此反应任选地在有机配体、有机添加剂和／或表面活性剂的存在下进行，生成通式（Ⅲ）的多金属氰化物， Ｍ↑［１］↓［ａ］［Ｍ↑［２］（ＣＮ）↓［ｂ］］↓［ｄ］.ｆＭ↑［１］↓［ｊ］Ｘ↓［ｋ］.ｈ（Ｈ↓［２］Ｏ）.ｅＬ.ｚＰ （Ⅲ） ｂ）通式（Ⅲ）的多金属氰化物与通式（Ⅳ）的盐反应， Ｍ↑［４］↓［ｓ］Ｙ↓［ｔ］ （Ⅳ） 其中通式（Ⅳ）的盐与（Ⅱ）不同，其中： Ｍ↑［１］是选自如下的金属离子：Ｚｎ↑［２＋］、Ｆｅ↑［２＋］、Ｆｅ↑［３＋］、Ｃｏ↑［２＋］、Ｃｏ↑［３＋］、Ｎｉ↑［２＋］、Ｍｎ↑［２＋］、Ｓｎ↑［２＋］、Ｓｎ↑［４＋］、Ｐｂ↑［２＋］、Ａｌ↑［３＋］、Ｓｒ↑［２＋］、Ｃｒ↑［３＋］、Ｃｄ↑［２＋］、Ｃｕ↑［２＋］、Ｌａ↑［３＋］、Ｃｅ↑［３＋］、Ｃｅ↑［４＋］、Ｅｕ↑［３＋］、Ｍｇ↑［２＋］、Ｔｉ↑［４＋］、Ａｇ↑［＋］、Ｒｈ↑［２＋］、Ｒｕ↑［２＋］、Ｒｕ↑［３＋］、Ｐｄ↑［２＋］， Ｍ↑［２］是选自如下的金属离子：Ｆｅ↑［２＋］、Ｆｅ↑［３＋］、Ｃｏ↑［２＋］、Ｃｏ↑［３＋］、Ｍｎ↑［２＋］、Ｍｎ↑［３＋］、Ｎｉ↑［２＋］、Ｃｒ↑［２＋］、Ｃｒ↑［３＋］、Ｒｈ↑［３＋］、Ｒｕ↑［２＋］、Ｉｒ↑［３＋］， Ｍ↑［１］和Ｍ↑［２］是相同或不同的， Ｘ是选自如下的阴离子：卤离子，氢氧根，硫酸根，硫酸氢根，碳酸根，碳酸氢根，氰化物，硫氰酸根，异氰酸根，氰酸根，羧酸根，草酸根，硝酸根，亚硝酸根（ＮＯ↓［２］↑［－］），或两种及更多种上述阴离子的混合物，或一种或多种上述阴离子与选自ＣＯ、Ｈ↓［２］Ｏ和ＮＯ中的未带电荷的物质的混合物， Ｙ是与Ｘ不相同的选自如下的阴离子：卤离子，硫酸根，硫酸氢根，酸式硫酸根，亚硫酸根，磺酸根（＝ＲＳＯ↓［３］↑［－］，其中Ｒ＝Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、芳基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基芳基），碳酸根，碳酸氢根，氰化物，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，氰酸根，羧酸根，草酸根，硝酸根，亚硝酸根，磷酸根，磷酸氢根，磷酸二氢根，二磷酸根，硼酸根，四硼酸根，高氯酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根，四苯基硼酸根， Ｌ是选自如下物质的水混溶性有机配体：醇，醛，酮，醚，聚醚，酯，聚酯，聚...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M特里勒，R鲁佩尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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