生产聚醚醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种生产聚醚醇的方法，其中至少一种氧化烯与至少一种起始化合物在通式（Ⅰ）：Ｍ↓［ｐ］↑［１］［Ｍ↓［ｑ］↑［２］Ｏ↓［ｎ］（ＯＨ）↓［２（３－ｎ）］］↓［ｘ］的催化剂存在下反应。本发明专利技术还涉及根据一种本发明专利技术方法生产的聚醚醇及其在聚氨酯的合成中的用途、作为燃料添加剂或表面活性剂的用途。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种包括使至少一种氧化烯与至少一种起始化合物在多金属氧化物催化剂存在下反应而制备聚醚醇的方法，还涉及由该方法制备的聚醚醇，尤其是聚丙二醇或聚乙二醇，以及它们在聚氨酯的合成中的用途、作为燃料添加剂或表面活性剂的用途。取决于所用的起始化合物和氧化烯，聚醚醇可以用于多种应用。特别在聚氨酯的合成中，双官能或多官能聚醚醇是重要的起始原料。使用各种催化剂合成聚醚醇的方法原则上由现有技术已知。因此，例如WO 99/44739描述了在由氧化烯和合适的起始化合物合成聚醚醇中使用载体化双金属氰化物催化剂。其他催化剂在该类方法中的应用也描述于现有技术中。因此，例如EP-A 1 002 821描述了金属锑酸盐和使用该类催化剂制备聚醚型多元醇的方法。公开于EP-A 1 002 821的催化剂尤其是碱土金属，元素周期表第IIA、IIIA、VA族金属或第IIB、IIIB、VB和VIIIB族过渡金属的锑酸盐。此外，还描述了水或多官能醇与氧化烯在这些锑酸盐作为催化剂存在下反应，形成聚醚型多元醇。描述于其中作为催化剂的金属-锑氧化物氢氧化物具有较高的氢氧化物含量。这可能在聚醚醇的合成中在高温下导致化学不稳定性。此外，描述于其中的催化剂具有较低的BET比表面积，这导催化活性降低。本专利技术的目的是在现有技术基础上，进一步提供一种使用在高温下更稳定的催化剂制备聚醚醇的方法。我们发现该目的通过一种包括使至少一种氧化烯与至少一种起始化合物在催化剂存在下反应而制备聚醚醇的方法实现，其中所用催化剂为式I的多金属氧化物M1px(I)，其中-M1是至少一种元素周期表第IA、IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和/或VIIIB族元素，-M2是至少一种元素周期表第IVA、VA和/或VIA族元素，-n是2-3，尤其是大于2-3的分数或整数，-p是0或大于0的分数或整数，-q是大于0的分数或整数，和-x是1-20的分数或整数。根据本专利技术，金属M1是至少一种元素周期表第IA、IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和/或VIIIB族之一的元素。具体而言，金属M1选自铝、锡、镁、钛、锆、镉、镧和锌，特别优选锌和铝。金属M2是至少一种元素周期表第IVA、VA和/或VIA族元素。M2优选选自砷、锑、铋、锡、锗、硒和碲，特别优选砷、锑或砷和锑，尤其是锑。根据本专利技术使用的催化剂因此具有的OH/O比为0-1，尤其是0-小于1。由于OH基团比例较小，用作催化剂的多金属氧化物具有改进的热稳定性。该类多金属氧化物可以例如由金属M1和M2的简单起始化合物，例如金属M1和M2的盐、氧化物氢氧化物或氧化物便宜地制备。原则上，可以使用本领域熟练技术人员已知的所有合适的盐，尤其是水溶性盐如氯化物、乙酸盐、硝酸盐或乙酰丙酮化物。根据本专利技术用作催化剂的多金属氧化物优选由金属M1的盐和金属M2的氧化物、氧化物氢氧化物或氢氧化物制备。这些金属M1和M2的简单起始化合物尤其可以在固态反应中反应，例如借助煅烧，或者在溶剂(尤其是水)中的溶液或悬浮液中反应。还可以有利地在开始时以较低氧化态使用金属M2并在与金属M1的盐反应之前或期间将所述金属M2氧化为需要的氧化态。起始化合物在溶剂存在下在制备催化剂中的反应优选在高温下进行，通常超过40℃，例如至少60℃，优选至少70℃，尤其是至少80℃或至少90℃。此时得到的悬浮液可以不合溶剂。可以进行干燥，例如借助喷雾干燥。然而，同样可以借助冷冻干燥或常规干燥，即例如通过过滤或离心，洗涤和随后例如在高温下干燥来干燥催化剂。然后优选煅烧所得产物。煅烧步骤优选在100-700℃，例如200-650℃，优选200-≤600℃，特别优选250-≤580℃，通常≤550℃下进行。通常，煅烧进行10分钟至很多小时。煅烧通常可以在惰性气体或惰性气体和氧气的混合物，例如空气或纯氧气下进行。煅烧也可以在还原气氛下进行。通常，所需煅烧时间随煅烧温度升高而缩短。适合在本专利技术方法中作为催化剂的具有M2＝锑的多金属氧化物例如描述于WO 99/51341和DE-A 24 07 677中，将其相关内容全部引用作为参考。已经发现其中M2为锑的式I的锑酸盐在本专利技术方法中特别有用。多金属氧化物可例如由详细描述于DE-A 24 076 77中的方法得到。如果式I中的M2是锑，则优选如下程序在40-100℃下借助等于或超过化学计算量的过氧化氢在含水介质中将三氧化锑和/或Sb2O4氧化，形成锑(V)氧化物氢氧化物水合物，在该氧化之前、期间和/或之后加入多金属氧化物的其余元素组分的合适起始化合物的水溶液和/或悬浮液，如果合适的话加入NH3，如果合适的话随后将混合物在40-100℃下搅拌一定时间，然后将所得含水混合物干燥，优选在200-600℃的入口温度和80-150℃的出口温度下喷雾干燥，然后将均匀干燥混合物如所述的那样煅烧。加入NH3使反应混合物的pH改变。在很多情况下，可以有利地基于金属盐的量加入化学计算量的NH3，但这并不是绝对必需的。在上述方法中，例如可以使用H2O2含量为5-33重量％或更多的过氧化氢水溶液。随后加入多金属氧化物的其余元素组分的合适起始化合物是有利的，尤其是当这些可以导致过氧化氢催化分解时。当然，还可以由含水介质中分离所得锑(V)氧化物氢氧化物水合物，并且例如将其干燥地与多金属氧化物的其余元素组分的合适的细碎起始化合物均匀混合，随后如所述的那样煅烧该均匀混合物。煅烧完成后，多金属氧化物可以例如通过在例如球磨机中湿磨或干磨或借助喷射研磨再次粉碎。制备多金属氧化物的优选方法是首先借助过氧化氢在含水介质中将三氧化锑和/或Sb2O4转化为优选细碎的Sb(V)化合物，例如锑(V)氧化物氢氧化物水合物，将所得含水混合物与金属M1的水溶性盐，例如乙酸盐的氨水溶液混合，将所得含水混合物再搅拌一段时间，并且如所述的那样例如通过喷雾干燥将其干燥，如所述的那样煅烧所得粉末，如果需要的话在随后与水配混后，挤出并干燥。在优选的实施方案中，本专利技术因此提供了一种制备聚醚醇的方法，其中将Sb2O3或Sb2O4用于制备各多金属氧化物。式I的多金属氧化物在聚醚醇的制备中具有特别有利的催化性能。根据本专利技术，在制备聚醚醇的方法中使用的催化剂优选为具有至少一种下列性质的式I的多金属氧化物(1)p是0-3，优选0.5-2，尤其是0.9-1.1的整数或分数，例如1；(2)q是大于0.5-3，优选0.7-2，尤其是0.9-1.1的整数或分数，例如1；(3)x是1.2-14，优选1.4-7，尤其是1.6-5的整数或分数，例如1.8-3.2；(4)金属M2是锑和/或砷；(5)金属M1选自铝、锡、镁、钛、锆、镉、镧和锌；和(6)n是2-3，优选大于2-3的整数或分数。在特定的实施方案中，本专利技术提供了一种制备聚醚醇的方法，其中所用催化剂是具有至少一种下列性质的式I的多金属氧化物(1’)p是1；(2’)q是1；(3’)x是1.8-3.2的整数或分数；(4’)金属M2是锑；(5’)金属M1选自锌和铝；和(6’)n是大于2-3的整数或分数。在本专利技术的上下文中，用作催化剂的多金属氧化物同样可以具有性质(1’)-(6’)中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包括使至少一种氧化烯与至少一种起始化合物在催化剂存在下反应而制备聚醚醇的方法，其中所用催化剂为式Ⅰ的多金属氧化物：Ｍ↑［１］↓［ｐ］［Ｍ↑［２］↓［ｑ］Ｏ↓［ｎ］（ＯＨ）↓［２（３－ｎ）］］↓［ｘ］（Ⅰ），其中　 　－Ｍ↑［１］是至少一种元素周期表第ⅠＡ、ⅡＡ、ⅢＡ、ⅣＡ、ⅤＡ、ⅠＢ、ⅡＢ、ⅢＢ、ⅣＢ、ⅤＢ、ⅥＢ、ⅦＢ和／或ⅧＢ族元素，－Ｍ↑［２］是至少一种元素周期表第ⅣＡ、ⅤＡ和／或ⅥＡ族元素，－ｎ是２－３的分数或整数，－ｐ 是０或大于０的分数或整数，－ｑ是大于０的分数或整数，和－ｘ是１－２０的分数或整数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：E博雷斯，H希布什特，M施特塞尔，R鲁佩尔，E鲍姆，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]