聚乳酸及其共聚物PLGA的制备方法技术

一种聚乳酸及其共聚物ＰＬＧＡ的制备方法，采用超临界二氧化碳流体为反应介质，以金属、金属氧化物或金属盐为引发剂，以丙交酯单体为原料，制备高纯度聚乳酸，或以丙交酯和乙交酯混合物为原料，制备共聚物ＰＬＧＡ，具体步骤为：将原料和引发剂加入反应釜，密封，引发剂用量为原料用量的０．０１～１ｗｔ％。通二氧化碳将反应釜内的空气除尽，然后关紧进出阀门，加热；控制反应釜内压力为１５～４０ＭＰａ，反应温度为５０～９０℃，反应时间为１０～７０ｈ，反应结束后打开反应釜取出聚合物。本发明专利技术操作简便，产物易于分离，在制备聚合物的过程中不使用有机溶剂，对环境无污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及聚乳酸及其共聚物PLGA的制备方法。
技术介绍
聚乳酸及其共聚物是典型的合成可降解聚合物，同时由于聚乳酸及其共聚物具有可靠的生物安全性，是目前研究最广泛、应用最多的可降解生物材料，目前已广泛应用于组织工程、药物缓释等方面。目前聚乳酸及其共聚物主要是通过直接缩聚法或两步法制得。但这两种方法均需要使用有机溶剂，对环境污染较大，同时聚合产物中会残留少量有机溶剂，导致聚合物具有生物毒性。超临界二氧化碳同时具有类似气体的扩散性和类似液体的密度、无毒、不燃、化学惰性、价廉等特点，其临界条件(Tc＝31.18℃，Pc＝7.38MPa)容易达到，以其作为聚合的分散介质无需进行回收和后处理，不会产生温室效应，是一种环保型的介质，近年来己成为聚合的替代溶剂而被广泛的研究和应用。到目前为止，以超临界CO2为介质进行的高分子合成，就相态而言可分为均相聚合和非均相聚合；就聚合方法也可分为溶液聚合、调聚聚合、沉淀聚合、分散聚合及乳液聚合等。1均相聚合超临界CO2是一种小分子良溶剂，只有两种聚合物在CO2中的溶解度较大无定形的(并且在低温融化状态)含氟聚合物和聚有机硅氧烷，大部分聚合物都不溶于超临界CO2。均相聚合主要有溶液聚合和调聚反应两种。1.1溶液聚合含氟聚合物在超临界CO2中的溶解度相当大。目前在一般的溶剂中生产含氟聚合物较为困难，这些聚合物以前是用含氯氟烃(CFC)作为溶剂而合成的，而CFC是一种对大气的臭氧层产生破坏作用而不准再生产的化合物。1992年，De Simone等以偶氮异丁腈(AIBN)为引发剂，首次在超临界二氧化碳中合成了聚1，1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯(PFOA)。由于氟与二氧化碳间有强相互作用，故FOA(1，1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯)和PFOA均溶于超临界和液体二氧化碳，聚合在均相体系中进行，最后得到了分子量达27万的聚合物(DeSimone J M，EisberndC S，Svnthesis of fluoropolymer in supercritical carbon dioxide，，Science1992，257945-947)。1.2调聚聚合De Simone等人还研究了偏氟代烷烃碘盐和四氟乙烯(TFE)在超临界CO2流体的调聚反应(Romack T J，Combes J R，DeSimone J M.Free-radical telomerira-tion oftetrafluoroethylene in supercritical carbon dioxide.Macromolecules 1995，281724-1726.)。这一反应通常在本体或气相状态下用UV、γ射线、激光等引发，被用于合成术端带功能基团的氟代齐聚物中间体。以碘化全氟代正丁烷C4F9I为调聚剂，AIBN为引发剂，在超临界CO2中分别进行两种单体的调聚反应。在一定反应温度下，低分子量单体同端基比例是均匀的，同时沉淀作用的比例增加，从而产物分子量增大。在调聚物含量较大时(75-90％)，由于自由基的存在和使用加热方法可发生调聚反应。2非均相聚合大部分聚合物如亲脂性和亲水性的聚合物须用非均相聚合法合成。近几年，亲水性和亲脂性单体在超临界CO2中的聚合非常成功。丙烯酸(Romack T J，Maury E E，DeSimone J M.Precipitation polymerization of acrylic acid in supercritical carbondioxide.Macromolecules.1995，28912-914)，苯乙烯(Canelas D A，Betts D E，DeSimoneJ M.Dispersion polymerization of styrene in supercritical carbon dioxideimportanceof effective surfactants.Macromolecules，1996，292818-2821.)的超临界聚合就是很好的例子。非均相聚合有四种类型分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合和乳液聚合。除了沉淀聚合外，其余三种聚合都需要加入表面活性剂或稳定剂，在稳定剂或表面活性剂的存在下，不溶于CO2的聚合物成形后可以迅速从超临界CO2溶液中分离出来。2.1沉淀聚合在沉淀聚合中，单体和引发剂均溶于连续相中，但生成的聚合物却不溶，从超临界溶液中沉析出来形成粉末。滕新荣等人在超临界CO2条件下，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂成功地进行了丙烯腈的沉淀聚合反应，得到了粘均相对分子质量为2×l04-1×105的聚合物(滕新荣胡学超.超临界CO2中合成的聚丙烯腈的性能研究.合成纤维，2002，31(3)3-6)。2.2分散聚合分散聚合是由英国ICI公司于20世纪70年代最先提出来的一种聚合方式。和其它的聚合方式相比，分散聚合生产工艺简单，散热容易，可适应各种单体；制成的微球粒径在0.1-20μm之间，且为单分散性。与沉淀聚合一样，分散聚合的单体溶于连续相，但沉淀的产物须用合适的表面活性剂以保持稳定的微观粒子形态。目前参与分散聚合的单体主要有苯乙烯(Canelas D A，Betts D E，DeSimone J M.Dispersion polymerization of styrene insupercritical carbon dioxideimportance of effective surfactants.Macromolecules，1996，292818-2821.)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)((DeSimone J M，Maury EE，Menceloglu Y Z，et al.Dispersion polymerizations in supercritical carbondioxide.Science，1994，265356-359.)。引发剂多为油溶性自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)。2.3乳液聚合在乳液聚合中单体不溶于连续相中，通过表面活性剂优化单体小液滴的形态结构，引发剂溶于溶剂连续相中。1994年Beckman报导超临界CO2中的乳液聚合，单体为丙烯酰胺，引发剂为AIBN，乳化剂F-14-CF(CF3)-CO-NH2(浓度1％)，T＝60℃，P＝38.0×105Pa，丙烯配胺水溶液在超临界CO2中形成w/O乳化体系。产物Mw＝7.1×104，转化率99.8％。该乳液聚合相当于许多局部“水溶液均相聚合”，因而产物分子量大，转化率高(Adansky F A，BeckmanE J.Macrolecules，1994，27312)。David等人研究了D，L-丙交酯和乙交酯在超临界CO2下的乳液开环聚合，他们通过光反应合成聚1，1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯(PFOA)作为表面活性剂。反应在5ml反应釜中进行，当气压控制在20Mpa，反映时间为72小时时，乙交酯的转化率达到99％，同样条件下丙交酯的转化率达到65％(David D，Hile，Michael V et al.Emulsion copolymerization of D，L-Lactidea本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚乳酸的制备方法，其特征在于：采用超临界二氧化碳流体为反应介质，以金属、金属氧化物或金属盐为引发剂，以丙交酯单体为原料，制备高纯度聚乳酸，具体步骤如下：将所述原料和所述引发剂加入反应釜，密封，所述引发剂用量为所述原料用量的０．０１～１ｗｔ％；通二氧化碳将反应釜内的空气除尽，然后关紧进出阀门，加热；控制所述反应釜内压力为１０～５０ＭＰａ，反应温度为５０～９０℃，反应时间为１０～７０ｈ，得到聚乳酸。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：任杰，田征宇，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]