制造聚乳酸的方法技术

一种用于制造聚乳酸的方法，所述方法包括使用由通式（１）：Ｒ１ｎＡｌＸ３－ｎ（１）［其中ｎ表示１至３的整数；Ｒ１可以相同或不同并且各自表示具有１至１０个碳原子的直链或支链烷基；Ｘ可以相同或不同并且各自表示卤素原子或氢原子；以及Ａｌ表示铝原子］表示的烷基铝化合物作为开环聚合催化剂进行乳酸开环聚合反应的步骤。通过进一步使用选自铝化合物（除了由通式（１）表示的烷基铝化合物之外）、锌化合物、钛化合物、锆化合物、镁化合物和钙化合物的至少一种金属化合物作为开环聚合催化剂，能够更有效地进行聚合反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。
技术介绍
以聚乳酸和聚乙醇酸为代表的脂肪族聚酯显示优异的生物降解性和生物相容性， 因此在医药领域中用于手术缝合线、注射药物用微胶囊、骨片接合构件等。其中，以可从发酵的谷物或废物获得的乳酸为原料的聚乳酸，作为环境友好的绿色塑料替代由化石材料衍生的常规合成聚合物，吸引了最多关注，并且积极地进行了聚乳酸的研究与开发。作为聚乳酸的合成方法，乳酸的缩聚和丙交酯的开环聚合是广泛已知的。因为前一方法是平衡反应，所以为了获得具有高分子量的实用聚合物，必须在诸如高温和减压的条件下，彻底除去作为反应中副产物而产生的水。相反，不产生任何副产物的后一方法，作为用于合成具有高分子量的聚乳酸的方法是有效的。作为通过开环聚合的聚乳酸工业制造中有效的聚合催化剂，2-乙基己酸锡、丙醇铝和乳酸锌是广泛已知的(非专利文献1)。2-乙基己酸锡是市售的且易于处理。例如，2-乙基己酸锡可溶于各种有机溶剂并且在空气中是稳定的。另外，2-乙基己酸锡的催化活性非常高。在熔融聚合的一般条件(反应温度120°C至200°C )下，在数分钟内完成聚合，从而得到具有100，000至1，000, 000分子量的聚乳酸。在美国，2-乙基己酸锡被FDA(食品与药物管理局)批准作为食品添加剂。然而， 许多其它锡化合物具有毒性。为了避免对使用者或消费者带来负面印象，期望的是在可用于医学目的等的聚乳酸的制造中不使用2-乙基己酸锡。另外，已知的是，在高温下的熔融成形时，残留在所得聚乳酸中的2-乙基己酸锡引起聚乳酸的解聚或酯交换。因此，2-乙基己酸锡是降低聚乳酸热稳定性的因素。相反，不像2-乙基己酸锡，与2-乙基己酸锡一样容易获得且易于处理的异丙醇铝不具有与毒性相关的负面印象或者在熔融成形时解聚的风险。然而，与2-乙基己酸锡相比，异丙醇铝的催化活性非常低。在120°C至200°C反应温度下的熔融聚合的一般条件下，需要数天的反应时间。另外，得到的聚合物的分子量低至 100，000以下。因此，异丙醇铝的实际使用困难。乳酸锌与异丙醇铝一样，不具有毒性相关的负面印象或者在熔融成形时解聚的风险，但是与2-乙基己酸锡相比具有非常低的催化活性。因此，乳酸锌也不适于实际使用。另外，在聚合完成以前，这种具有低催化活性的聚合催化剂如异丙醇铝和乳酸锌需要延长的反应时间，因此具有所得聚合物变色的问题。因此，具有与2-乙基己酸锡的催化活性同等的高催化活性并且对人体和环境无害的聚合催化剂是需要的，并且近来，已经报道了许多情况，其中将作为长期已知的开环聚合催化剂的铝化合物用作聚乳酸制造的聚合催化剂。例如，专利文献1公开了在三氟甲磺酸铝作为聚合催化剂的存在下，通过丙交酯的开环聚合来。三氟甲磺酸铝的催化活性高于上述异丙醇铝的催化活性，但是在实用上还不充分，因为反应花费6小时以上。另外，得到的聚乳酸具有低至约 10，000的重均分子量，因此不太实用。专利文献2公开了在催化剂的存在下，通过二氯甲烷中30重量％丙交酯溶液的开环聚合来，所述催化剂是A)可从烷醇铝、商化硅和磷酸酯的热反应获得的缩合物和B)具有C1至C4烷基的三烷基铝和/或二烷基氯化铝的混合物。该方法能够制造可用作可生物降解的聚合物的高分子量乳酸聚合物。然而，该方法的反应时间长达数天， 这意味着催化活性不充分。专利文献3公开了通过如下步骤来制造具有良好热稳定性的聚酯的方法在催化剂的存在下，对α -羟基酸的环状二聚物进行开环聚合，接着在所述反应后期阶段或在所述反应完成之后，在熔融状态中对聚合物减压处理，以除去聚合物中的低分子量化合物，所述催化剂是铝与二酮的无电荷络合物，如三(乙酰丙酮)铝或二新戊酰甲烷铝。然而， 期望的是适合于工业生产的更简单方法，即，不需要任何复杂步骤，如在减压下除去残留单体的制造方法。引用列表日本特开2005-54010日本特开平8-193127日本特开平9-12690化学评论(Chemical Reviews)，104卷，12 期，6147-6176 Q004)。
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的是提供用于在绿色开环聚合催化剂的存在下，在短时期内以良好收率，所述绿色开环聚合催化剂对环境和人体无害但具有非常高的催化活性。解决问题的手段本专利技术人进行了深入细致的研究以解决上述问题，并且发现，在由下式(1)表示的烷基铝化合物作为开环聚合催化剂的存在下，丙交酯的开环聚合在短时期内进行并且仅需要少量的所述催化剂作为开环聚合催化剂R1nAlXpn(1)(其中η表示1至3的整数；R1可以相同或不同并且独立地表示具有1至10个碳原子的直链或支链烷基；X可以相同或不同并且独立地表示卤素原子或氢原子；并且Al表示铝金属原子)。本专利技术人还发现，在选自铝化合物(除了由上式(1)表示的烷基铝化合物之外)、 锌化合物、钛化合物、锆化合物、镁化合物和钙化合物的至少一种金属化合物的存在下，丙交酯的开环聚合进一步有效地进行。基于上述发现已经完成的本专利技术提供用于制造聚乳酸的下列方法。 一种，所述方法包括在由下式(1)表示的烷基铝化合物作为开环聚合催化剂的存在下的丙交酯开环聚合步骤R1nAlXpn.....(1)(其中η表示1至3的整数；R1可以相同或不同并且独立地表示具有1至10个碳原子的直链或支链烷基；X可以相同或不同并且独立地表示卤素原子或氢原子；以及Al表示铝原子)。根据上述的方法，其中所述由上式⑴表示的烷基铝化合物是选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正丁基铝、三正辛基铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝和二异丁基氢化铝的至少一种化合物。根据上述的方法，所述方法还包括使用选自铝化合物(除了由上式⑴表示的烷基铝化合物之外)、锌化合物、钛化合物、锆化合物、镁化合物和钙化合物的至少一种金属化合物。根据上述的方法，其中所述金属化合物是选自由下式( 表示的化合物、 由下式C3)表示的化合物、由下式(4)表示的化合物、由下式( 表示的化合物、由下式(6) 表示的化合物和由下式(7)表示的化合物的至少一种Al (OR2) 3......(2)Zn(OR3)2.....(3)Ti(OR4)4.....(4)Zr(OR5)4.....(5)Mg(OR6)2.....(6)Ca (OR7) 2.....(7)(其中R2至R7可以相同或不同并且各自表示具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，具有1至4个环的任选取代的芳基，或具有1至12个碳原子的直链或支链酰基；Al表示铝原子；Si表示锌原子；Ti表示钛原子(Lr表示锆原子；Mg表示镁原子；以及Ca表示钙原子)。根据上述的方法，其中所述金属化合物是选自下列的至少一种三异丙醇铝、三仲丁醇铝、三乙醇铝、二异丙醇单仲丁酸铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝、(乙酰乙酸烷酯)二异丙醇铝、三氟乙酰丙酮铝、三乳酸铝；乙酰丙酮锌(双(2，4_戊二酮)锌(II))、二乙酸锌、二甲基丙烯酸锌、二乳酸锌；二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、四异丙氧基钛(IV)、四正丁氧基钛、四乙基己氧基)钛、四硬脂酰氧基钛、四甲氧基钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双 (2-乙基-1，3-己二醇)钛、二异丙氧基双(三乙醇胺)钛、二 O-乙基己氧基)双O-乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种制造聚乳酸的方法，所述方法包括在由下式（１）表示的烷基铝化合物作为开环聚合催化剂的存在下的丙交酯开环聚合步骤：Ｒ１ｎＡｌＸ３－ｎ．．．．．（１）（其中ｎ表示１至３的整数；Ｒ１可以相同或不同并且独立地表示具有１至１０个碳原子的直链或支链烷基；Ｘ可以相同或不同并且独立地表示卤素原子或氢原子；以及Ａｌ表示铝原子）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：岩佐成人，
申请(专利权)人：大曹株式会社，
类型：发明
国别省市：JP