一种ZSM-5分子筛及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种ZSM-5分子筛及其合成方法，包括如下步骤：(1)调节铝源的活性，对活性铝源进行惰性处理，对惰性铝源进行活化处理；(2)将模板剂加入到硅源溶液中，再将经处理后的铝源溶液在搅拌下滴加到硅源溶液中，最后加入晶种，制成均匀凝胶；(3)将制备好的凝胶在100～200℃下水热晶化1～200小时，晶化出的固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到ZSM-5分子筛；活性铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和异丙醇铝所组成群组中的一种或几种；惰性铝源为拟薄水铝石、偏铝酸钠、氢氧化铝和金属铝所组成群组中的一种或几种。本发明专利技术的薄板型ZSM-5沸石具有很短的直孔道，内扩散阻力小，晶粒不团聚，利于加工耐磨催化剂。

ZSM-5 molecular sieve and synthesis method thereof

The invention discloses a ZSM-5 molecular sieve and its synthesis method, which comprises the following steps: (1) adjust the aluminum source activity of activated aluminum source inert treatment, inert aluminum source activation treatment; (2) the template agent is added to the silicon source solution, and then the aluminum source solution after treatment under the condition of stirring is dripped into the silicon source solution, finally adding crystal seed into a homogeneous gel; (3) the prepared gel in 100 ~ 200 DEG C hydrothermal crystallization of 1 ~ 200 hours, the crystallization of the solid by filtration, washing, drying, roasting, ZSM-5 molecular sieve; active aluminum sulfate source aluminum, aluminum chloride, aluminum nitrate and aluminum isopropoxide consisting of one or several groups; inert aluminum source one kind or several groups composed of pseudo boehmite, sodium aluminate, aluminum hydroxide and aluminum. The thin plate type ZSM-5 zeolite of the present invention has a short straight pore path, small internal diffusion resistance and no agglomeration of grains, which is beneficial to the processing of wear-resistant catalysts.

【技术实现步骤摘要】
一种ZSM-5分子筛及其合成方法
本专利技术属于硅铝酸盐沸石合成领域，涉及一种ZSM-5分子筛的合成方法。
技术介绍
美国Mobil石油公司专利技术的ZSM-5沸石(USP3702886)以其独特的孔道结构和良好的催化性能成为一种非常重要的择形催化材料。ZSM-5沸石是催化裂化、甲苯歧化、苯和甲苯烷基化以及低碳烃芳构化等许多传统催化技术的助剂和催化剂，也是甲醇制汽油和甲醇制丙烯等新兴煤化工技术的首选催化剂。用ZSM-5沸石开发的著名工艺有：Mobil中馏分油脱蜡工艺(MDDW)，润滑油脱蜡工艺(MLDW)，催化重整工艺，汽油的选择重整和M-重整工艺，由轻质烃类合成芳烃的Cyclar工艺(LPGBTX)，Mobil-Badger合成乙苯工艺，甲苯气化工艺(MTDP)，二甲苯异构化工艺(MVPI)，甲醇制汽油工艺(MTG)以及对甲乙苯合成工艺(PET)。由于ZSM-5沸石属于微孔沸石，孔道尺寸较小，所以在一定程度上限制了它在大分子催化反应中的应用。目前解决这一问题的方法主要有两种，一种是在ZSM-5沸石微孔结构中引入介孔结构或将介孔材料的孔壁晶化为微孔，形成有利于大分子化合物扩散的传输通道；另一种方法就是合成具有纳米尺度的超细分子筛。二者均被证明是非常有效的提高ZSM-5沸石催化剂活性，尤其是抗积碳失活能力的方法。但是，具有ZSM-5沸石介微孔复合结构的材料虽然可以改善产物的扩散性能，弥补了微孔分子筛的不足，为大分子反应提供了有利的空间构型，但是其酸性较弱和水热稳定性相对较低等问题一直存在。而将分子筛的晶体粒度从微米级降低到纳米级，其传质、吸附及催化等性能均会发生变化。与微米级ZSM-5沸石相比，纳米ZSM-5沸石具有更大的外表面积和更高的晶内扩散速率，孔道短，且存在大量的晶间孔，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性等方面均表现出更为优越的性能，在一些烃类催化转化反应中显示出更好的活性、选择性以及强的抗积炭失活能力。但是，纳米ZSM-5沸石的原粉易团聚(团聚体尺寸可达微米级)、难加工，其催化剂制品的机械强度低、耐磨性差。多级孔ZSM-5沸石则介孔范围不可控、空间分布不均匀，而且其水热合成路线成本高，碱液脱硅后处理制备路线收率低环境污染大。从理论上讲，薄板型ZSM-5沸石是纳米ZSM-5沸石和多级孔ZSM-5沸石的最佳替代物。薄板型ZSM-5沸石是指晶体在a-轴和c-轴方向(正弦孔道)的生长有利、而b-轴方向(直孔道)的生长受限时产生的晶体形状，其孔道结构不变，如附图1所示。薄板型ZSM-5沸石不仅直孔道短，其正弦孔道因借相邻直孔道连接外界，所以也相对变短。因此，薄板型ZSM-5沸石的微孔不易堵塞，内扩散阻力减小，活性中心易接近。当b-轴厚度因生长受限而低于100纳米时，则薄板型ZSM-5沸石就变成了纳米薄片(二维纳米材料)。由附图1不难理解，即便如此，ZSM-5沸石晶体的a-轴和c-轴仍可保持微米尺寸，这可起到防止晶粒团聚的作用。由于ZSM-5沸石的骨架是三维立体结构，所以薄板型ZSM-5沸石不可能像层状MCM-22那样通过后处理剥离得到，只能通过水热合成得到。但在海量的ZSM-5沸石文献中，有关薄板型沸石的合成研究寥寥无几。这是因为长期以来人们主要被杂原子、纳米和多级孔ZSM-5沸石所吸引。2009年，Nature杂志报道了韩国学者(RyongRyoo)合成薄板型ZSM-5沸石的研究工作。作者采用带疏水长链和两个季铵离子基的双头表面活性剂(两头之间用碳六烷烃链间隔)，合成出了硅铝原子比为30-∞、厚度通常在20-40纳米之间、最薄可达2纳米的薄板型ZSM-5沸石。在甲醇制汽油(MTG)反应中，这种薄板型ZSM-5沸石的容炭能力是传统沸石两倍以上，稳定时间可延长1倍多。这一报道迅速引起了人们的注意，一些研究者按照上述方法得到相似的实验结果。但是，由于特殊模板剂的限制，上述方法难以传播，更不可能用于工业化合成。所以，如何在一个原料易得、操作易行的合成体系中得到这种薄板型ZSM-5沸石，是一个极具前景的研究课题。我们通过前期的研究工作发现硅源和铝源聚合度的调节、以及Na+和K+离子的恰当使用都是调控ZSM-5沸石晶体形状的有效手段；使凝胶通过液相成核和晶化是合成薄板型ZSM-5沸石的前提条件。并且，我们通过查阅文献发现，与ZSM-5沸石同属MFI结构的全硅沸石Silicate-1和钛硅沸石TS-1在水热合成中均容易产生b-轴生长抑制现象。当向其凝胶中引入Al元素后，则b-轴方向的生长会加强，b-轴厚度会增加。这就是说，ZSM-5沸石晶体b-轴方向的生长情况与铝原子有密切关系。因此，通过铝源缓释即控制铝物种的供给速度，来抑制ZSM-5沸石b-轴生长速度进而合成薄板型ZSM-5沸石。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种ZSM-5分子筛及其合成方法，以克服现有技术中制备薄板型ZSM-5分子筛时模板剂昂贵且难以得到的问题。本专利技术的目的是这样实现，一种ZSM-5分子筛的合成方法，该方法包括如下步骤：(1)调节铝源的活性，对活性铝源进行惰性处理，对惰性铝源进行活化处理；(2)将模板剂加入到硅源溶液中，再将经处理后的铝源溶液在搅拌下滴加到硅源溶液中，滴加速度为100～1000mL/h，最后加入晶种，制成均匀凝胶；所述凝胶组成为：SiO2与Al2O3摩尔比为10～1000:1，Na2O与SiO2摩尔比为0.01～0.5:1，R与SiO2摩尔比为0.2～2.0:1，H2O与SiO2摩尔比为8～100:1，晶种与SiO2质量比为0～10:100，R为模板剂；以及(3)将制备好的凝胶在100～200℃下水热晶化1～200小时，晶化出的固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到ZSM-5分子筛；其中，所述活性铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝和异丙醇铝所组成群组中的一种或几种；其中，所述惰性铝源为拟薄水铝石、偏铝酸钠和金属铝所组成群组中的一种或几种；其中，所述晶种为具有MFI结构，含有Al和/或Ti杂原子或不含杂原子的全硅沸石，晶粒度为10nm～10μm；所述晶种优选为ZSM-5，TS-1，Silicalite-1。本专利技术所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其中，优选的是，所述活性铝源的惰性处理为将活性铝源置于玻璃容器内，在50～120℃温度下干燥24～64h，再置于马弗炉内焙烧，温度为400～800℃，焙烧时间为6～24h，然后将得到的铝源分散于水中形成铝源溶液。本专利技术所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其中，优选的是，所述惰性铝源的活化处理为将惰性铝源分散于水中，搅拌并保持20℃～80℃，加入酸或碱使铝源解聚，解聚时间为10min～100h，得到铝源溶液。本专利技术所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其中，所述酸优选为硫酸、磷酸、硝酸和盐酸所组成群组中的一种或几种。本专利技术所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其中，所述碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水所组成群组中的一种或几种。本专利技术所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其中，所述硅源溶液中的硅源优选为硅溶胶、水玻璃、白炭黑和固体硅胶所组成群组中的一种或几种。本专利技术所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其中，所述模板剂优选为甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ZSM‑5分子筛的合成方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)调节铝源的活性，对活性铝源进行惰性处理，对惰性铝源进行活化处理；(2)将模板剂加入到硅源溶液中，再将经处理后的铝源溶液在搅拌下滴加到硅源溶液中，滴加速度为100～1000mL/h，最后加入晶种，制成均匀凝胶；所述凝胶组成为：SiO

【技术特征摘要】
1.一种ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)调节铝源的活性，对活性铝源进行惰性处理，对惰性铝源进行活化处理；(2)将模板剂加入到硅源溶液中，再将经处理后的铝源溶液在搅拌下滴加到硅源溶液中，滴加速度为100～1000mL/h，最后加入晶种，制成均匀凝胶；所述凝胶组成为：SiO2与Al2O3摩尔比为10～1000:1，Na2O与SiO2摩尔比为0.01～0.5:1，R与SiO2摩尔比为0.2～2.0:1，H2O与SiO2摩尔比为8～100:1，晶种与SiO2质量比为0～10:100，R为模板剂；以及(3)将制备好的凝胶在100～200℃下水热晶化1～200小时，晶化出的固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到ZSM-5分子筛；其中，所述活性铝源为硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、硝酸铝和异丙醇铝所组成群组中的一种或几种；其中，所述惰性铝源为拟薄水铝石、偏铝酸钠和金属铝所组成群组中的一种或几种；其中，所述晶种为具有MFI结构，含有Al和/或Ti杂原子或不含杂原子的全硅沸石，晶粒度为10nm～10μm。2.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，所述活性铝源的惰性处理为将活性铝源置于玻璃容器内，在50～120℃温度下干燥24～64h，再置于马弗炉内焙烧，温度为400～800℃，焙烧时间为6～...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭洪臣，刘家旭，刘春燕，庞新梅，李兆飞，李发永，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11