一种负载型镍钨双金属复合氧化物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于化学链制氢技术领域，公开了一种负载型镍钨双金属复合氧化物及其制备方法和应用，分子式为Ni

Supported nickel tungsten bimetal composite oxide and preparation method and application thereof

The invention belongs to the technical field of chemical chain hydrogen production, and discloses a supported nickel tungsten bimetallic composite oxide, a preparation method and an application thereof, wherein the molecular formula is Ni

【技术实现步骤摘要】
一种负载型镍钨双金属复合氧化物及其制备方法和应用
本专利技术属于利用金属氧化物的化学链制氢
，具体的说，是涉及一种双金属氧化物及其制备方法以及用于自热直接制氢和分离二氧化碳的应用。
技术介绍
随着全球能源需求的急剧上升及温室气体排放问题的不断加剧，氢能产业的部署已成为解决社会、经济与环境可持续发展的重要战略之一。氢的用途广泛，可以用于液态燃料的合成与升级，以替代传统石油制取汽油、柴油；同时，以氢为燃料的质子交换膜燃料电池能源转化效率高，副产物仅为水，有望成为新一代交通工具的动力核心。氢作为二次能源，需要通过能量转化过程从碳氢化合物和水等含氢物质中提取，主要技术路径包括热化学、电解水、光解水制氢等[SherifSA,GoswamiDY,StefanakosEK,SteinfeldA.HandbookofHydrogenEnergy[M].2014,BocaRaton,USA:CRCPress.]。目前，以化石能源为原料的热化学过程在工业上应用最为广泛，主要包括甲烷蒸汽重整、乙醇蒸汽重整、石脑油重整、煤气化等工艺，碳排放问题严重。由于重整反应为强吸热反应，对反应器结构和材料提出了较高的要求，而且管外燃烧所产生的CO2与残留空气混合，需要通过额外的分离工序才能进行碳捕集。提供蒸汽重整所需热量的另一种方式是在反应体系内引入纯氧，进行强放热的部分氧化反应，如煤气化及自热重整等过程，但需要匹配高能耗的空气分离装置，设备投资与操作成本均非常高。为了提高产物中H2纯度，常常采用较高水碳比，由此带来高额的操作费用。综上，传统热化学制氢工艺在流程末端进行碳氢分离，能量转化与产物分离集成度低，气体分离能耗高。化学链技术作为一种先进高效的热化学技术，在燃料转化的同时可以实现产物的近零能耗原位分离，已经得到广泛的关注[FanL-S,ZengL,WangW,LuoS.ChemicalloopingprocessesforCO2captureandcarbonaceousfuelconversion-prospectandopportunity[J].Energy&EnvironmentalScience,2012,5(6),7254-7280.]。化学链技术使用固态金属氧化物代替传统重整、气化、或燃烧过程中所需的水蒸汽或纯氧，将燃料直接转化为合成气或者二氧化碳和水，被还原的金属氧化物可以与空气反应再生放出热量发电，或者可以与水蒸汽再生并直接产生氢气，实现了氢气的近零能耗原位分离。金属氧化物是在化学链过程中不断循环于各反应器之间的固体材料，在燃料和水或空气间传递氧原子和反应热，是化学链技术发展的关键，目前主要以单一金属氧化物为活性组分。热力学计算表明一些金属氧化物如Fe3O4/FeO/Fe，CeO2/Ce2O3，WO3/WO2.96/WO2.72/W，V2O5/V2O3/VO，MoO3/MoO2/Mo，Nb2O5/NbO2，SnO2/Sn，ZnO/Zn等金属氧化物均可以实现化学链制氢，而这些单一的金属氧化物存在的主要问题是热力学温度高、反应活性低，导致制氢效率较低，而且氧化能力有限，过程无法自热实现。而另一些金属氧化物，如NiO/Ni、CuO/Cu2O/Cu、Co3O4/CoO/Co、Fe2O3/Fe3O4、MnO2/Mn2O3/Mn3O4/MnO等因其氧化能力强、反应活性高等优点，被应用于化学链燃烧、化学链氧解耦过程制取并原位分离二氧化碳，同时其还原态金属Ni、Cu、Co、Fe也是优异的重整催化剂，但因热力学限制不能直接应用于热解水制氢。因此目前单一金属氧化物氧用于化学链制氢的研究主要集中在氧化铁，由于Fe2O3-Fe3O4只能用于化学链燃烧产生二氧化碳，随后的Fe3O4还原程度受到材料热力学和动力学性质的限制以及反应器形式的限制，用于化学链制氢的晶格氧有限，燃料中的化学能更多的用于热量释放，氢气生产效率普遍低于65％，与理论最优产氢效率还有很大差距。而具有特定晶型的复合金属氧化物在铁基氧载体开发中受到重视，其中由溶胶-凝胶法制备的钙钛矿型金属氧化物(perovskite，ABO3)利于晶格氧传递，是一种较理想的复合载氧体结构，但是由于携氧量有限、制备方法复杂、造价成本高等缺点限制了其在化学链制氢中的应用。而另一种常见的镍铁双金属复合氧化物，利用镍对氧化铁的导氧性质进行改善，制氢效率可以提高到70％，但是存在着严重的高温烧结问题，且氢气纯度较低。在反应器和操作流程实现方式上，化学链反应器可以根据气体进入系统的方式分为单反应器间歇操作和多反应器循环连续操作两类，而每个反应器内根据氧载体的Geldart粒子分类和运动形式又可以分为固定床、移动床和流化床三类。其中固定床反应器由于其构造简单，对氧载体的机械性能要求不高，较多应用于实验室测试。但该过程仅适于气体燃料的转化，且要求不断在高温高压的条件下切换燃料气、惰性吹扫气体、水蒸气，在工业上暂时无法实现大规模连续生产。固定床设计的另一个缺点是气固间热传递效果差，容易造成床层内的热点或飞温现象。流化床设计中，燃料气体(煤基合成气)与氧载体在两级间逆向流动，不仅大大提高了燃料和氧载体的转化率，而且强化了气固间的热量传递，但热量的整体利用效率不高，需要外界补充热量，导致制氢效率受限。
技术实现思路
本专利技术要解决的是现有化学链制氢技术中单一金属氧化物反应温度高、反应活性低和制氢效率低以及复合金属氧化物携氧量低、制备方法复杂和造价成本高的技术问题，提供了一种负载型镍钨双金属复合氧化物及其制备方法和在低碳烷烃等燃料三床自热重整直接制氢气和二氧化碳中的应用，耦合了NiO金属氧化物化学链燃烧、还原态的Ni催化重整以及还原态的WOx(0≤x<3)金属氧化物热解水制高纯氢气和气固逆流操作式三床反应器自热重整的优点，利用简单易行、成本低廉的共沉淀制备方法，实现了燃料直接转化为二氧化碳和高纯度氢气的制取和产品的近零能耗原位分离。为了解决上述技术问题，本专利技术通过以下的技术方案予以实现：一种负载型镍钨双金属复合氧化物，该负载型镍钨双金属复合氧化物的分子式为NiyW1O3+y/Al2O3，其中，y表示Ni相对于1molW的物质的量，y为0.3-1；该负载型镍钨双金属复合氧化物以氧化铝为载体，以金属钨及其氧化物为分解水制氢的活性组分，以金属镍及其氧化物为氧化低碳烷烃捕集二氧化碳的活性组分。优选地，y为0.5。一种负载型镍钨双金属复合氧化物的制备方法，该方法按照以下步骤进行：步骤1，将0.4867-1.4540质量份的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、1.9828质量份的六氯化钨(WCl6)和12.7903质量份的九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)于乙醇中超声至完全溶解；步骤2，将NaOH颗粒用超纯水在容量瓶定容为0.5-1M；步骤3，在磁力搅拌的条件下，将步骤1和步骤2配置完成的溶液同时缓慢滴加混合，直至pH为9-10，并将所得的絮状沉淀物在室温下静置1-2h；步骤4，将步骤3静置后的絮状沉淀物依次用乙醇和蒸馏水离心、过滤、洗涤5-6次，直至pH为7-8；步骤5，将步骤4所得物质在室温下干燥8-12h，再在70-90℃下干燥8-12h，最后在600-800℃的空气气氛下焙烧4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型镍钨双金属复合氧化物，其特征在于，该负载型镍钨双金属复合氧化物的分子式为Ni

【技术特征摘要】
1.一种负载型镍钨双金属复合氧化物，其特征在于，该负载型镍钨双金属复合氧化物的分子式为NiyW1O3+y/Al2O3，其中，y表示Ni相对于1molW的物质的量，y为0.3-1；该负载型镍钨双金属复合氧化物以氧化铝为载体，以金属钨及其氧化物为分解水制氢的活性组分，以金属镍及其氧化物为氧化低碳烷烃捕集二氧化碳的活性组分。2.根据权利要求1所述的一种负载型镍钨双金属复合氧化物，其特征在于，y为0.5。3.一种如权利要求1所述的负载型镍钨双金属复合氧化物的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：步骤1，将0.4867-1.4540质量份的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、1.9828质量份的六氯化钨(WCl6)和12.7903质量份的九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)于乙醇中超声至完全溶解；步骤2，将NaOH颗粒用超纯水在容量瓶定容为0.5-1M；步骤3，在磁力搅拌的条件下，将步骤1和步骤2配置完成的溶液同时缓慢滴加混合，直至pH为9-10，并将所得的絮状沉淀物在室温下静置1-2h；步骤4，将步骤3静置后的絮状沉淀物依次用乙醇和蒸馏水离心、过滤、洗涤5-6次，直至pH为7-8；步骤5，将步骤4所得物质在室温下干燥8-12h，再在70-90℃下干燥8-12h，最后在600-800℃的空气气氛下焙烧4-6h，得到负载于氧化铝上的镍钨双金属复合氧化物，其分子式为NiyW1O3+y/Al2O3，其中，y表示Ni相对于1molW的物质的量，y为0.3-1。4.根据权利要求1所述的一种负载型镍钨双金属复合氧化物的制备方法，其特征在于，y为0.5。5.一种如权利要求1所述的负载型镍钨双金属复合氧化物...

【专利技术属性】
技术研发人员：巩金龙，陈赛，曾亮，田昊，李昕煜，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12