制备含有酰胺键的聚酯共聚物的方法技术

本发明专利技术公开了制备含有酰胺键的聚酯共聚物的方法，该方法通过改善聚酯成分和酰胺成分的相容性减少其相分离。制备聚酯共聚物的方法包括将大环聚酯低聚物和环酰胺单体聚合的步骤。其中，优选通过在未受阻胺存在下使双（羟烷基）酯与二羧酸酰氯反应得到该大环聚酯低聚物，且通过解聚聚酯树脂得到该双（羟烷基）酯。同时，优选该环酰胺为具有环状结构，及２个或更多碳原子的ε－己内酰胺，且该大环聚酯低聚物的用量为该大环聚酯低聚物和环酰胺单体总量的５％－９９％重量比。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，特别涉及，该方法通过改善聚酯组分和酰胺组分的相容性减少其相分离。通过调节该聚酯组分和酰胺组分的类型和含量，可将该聚酯共聚物用于众多用途。
技术介绍
通常，由于基于聚酯的树脂和基于聚酰胺的树脂的低相容性，其在混合过程中容易产生相分离。甚至当通过熔融混合进行酯化反应，或用其各自单体进行聚合反应时，难以得到具有良好性质的共聚物。并且，由于其中的酰胺组分，可能会出现透明的聚酯损失其透明度的问题。因此，在通过提高基于聚酯的树脂和基于酰胺的树脂的相容性来制备同时具有其各自所需性质的共聚物方面进行了各种研究。例如，日本专利特开No.S 51-103191号公开了通过熔融混合聚丁烯对苯二酸酯(PBT)和尼龙6，并在固相使其聚合来改善共聚物的机械性质的方法。除此之外，还知道在聚对聚苯二甲酸乙酯(PET)和尼龙66熔融混合过程中，使用对甲苯砜(TsOH)进行酯-酰胺交换反应制备共聚物的方法。此外，商业上可以得到通过MXDA(间二甲苯二胺)和己二酸的缩聚反应制备的具有聚酯和尼龙性质的作为气体阻断材料的MXD6，而且商业上可以得到用作改善耐冲击性试剂的多芳基化合物与尼龙的合金X-9。
技术实现思路
本专利技术目的是提供，该方法通过使用具有优良相容性的聚酯组分和酰胺组分减少相分离。本专利技术另一目的是提供通过调整聚酯组分和酰胺组分的类型和含量来制备适于多种用途的聚酯共聚物的方法。本专利技术另一目的是提供制备含有酰胺键，且具有良好的透明度，并且可用于环境和经济领域的聚酯共聚物的方法。为了达到以上目的，本专利技术提供了，该方法包括将大环聚酯低聚物(macrocyclic polyester oligomer)和环酰胺(cyclic amide)单体聚合的步骤。其中，优选通过在未受阻胺(unhindered amine)存在下，使双(羟烷基)酯(bis(hydroxyalkyl)ester)与二羧酸酰氯(dicarboxylic acid chloride)反应得到该大环聚酯低聚物，以及通过解聚聚酯树脂得到该双(羟烷基)酯。此外，所述环酰胺优选为具有环状结构及2个或更多碳原子的ε-己内酰胺，且大环聚酯低聚物的用量为所述大环聚酯低聚物和环酰胺单体总量的5％-99％重量比。专利技术的详细说明参考以下详细描述可以更好、更全面地理解本专利技术及其诸多优点。本专利技术使用大环聚酯低聚物和环酰胺作为反应物。本专利技术使用的大环聚酯低聚物包括下式1的重复单元 其中，X代表具有2-6个碳原子的亚烃基或氧化亚烃基(oxyalkylene)；Y代表脂肪族，芳香族或脂环族基团，优选亚苯基；且本专利技术使用的大环聚酯低聚物的重复单元数为1-50，优选2-20，更优选4-20。使用大环聚(亚烃基二羧酸酯)(poly(alkylene dicarboxylate))低聚物作为支链聚酯聚合反应的反应物(美国专利第5,389,719号)，并且，如美国专利第5,231,161号所公开的，其可通过在未受阻胺存在下，或在未受阻胺及诸如三乙胺的叔胺存在下，使诸如双(4-羟丁基)对苯二酸酯的双(羟烷基)酯与诸如对苯二酰氯的二羧酸酰氯反应得到。聚酯低聚物制备中使用的双(羟烷基)酯优选通过解聚反应得到，该反应是对聚酯树脂进行化学循环利用的方法。可用于该解聚反应的示例性聚酯树脂包括模制(molded)聚酯树脂物品，通过粉碎该模制聚酯树脂物品制备的聚酯碎片，以及聚酯模塑过程或聚酯聚合过程产生的聚酯废物。将按上述得到的粉碎聚酯颗粒放入反应器中，加入过量(每100重量份粉碎的聚酯颗粒加入100-300重量份)的诸如乙二醇的二元醇化合物，然后在高压下进行解聚反应。如果需要，可以在反应器中加入一定量的解聚催化剂。示例性的解聚催化剂包括各种常规催化剂，如锑基(antimony-based)催化剂，钛基(titanium-based)催化剂和锗基(germanium-based)催化剂，更优选钛基催化剂。解聚反应的压力依赖于反应器的耐受力。优选压力增加至反应器可接受的最大限度，例如1.5-2.5kgf/cm2。解聚反应可在通常的聚酯聚合反应温度进行，例如250℃-320℃。然后，将通过解聚反应得到的双(羟烷基)酯加入诸如二氯甲烷的有机溶剂中制得溶液，并用诸如氯苯的有机溶剂单独制备对苯二酰氯溶液。然后，室温搅拌下，将制得的两种溶液加入到通过将诸如三乙胺的叔胺和诸如1，4-二氮杂双环辛烷(1，4-diazabicyclo octane)的未受阻胺与二氯甲烷混合制备的溶液中30-40分钟。反应混合物继续搅拌5-10分钟，过滤，干燥得到大环聚酯低聚物。如美国专利第5,756,644号所公开地，也可通过在固体载体上负载含有通式1的重复单元的单体，并使该负载的单体缩聚来获得线型聚酯聚合物形式的大环聚酯低聚物。用于本专利技术的聚酯共聚物制备方法的环酰胺单体包括具有能够开环聚合的环状结构的酰胺单体，特别是具有环状结构并具有2个或更多碳原子的酰胺单体，更特别的是ε-己内酰胺。聚酯低聚物与酰胺单体的聚合反应可通过在氮气氛下熔融该聚酯低聚物，加入酰胺单体(如果需要其可以含有少量水分)，然后搅拌混合物来进行。大环聚酯低聚物的用量为所述大环聚酯低聚物和环酰胺单体总重的1-99％，优选5-99％，更优选10-90％。重量比例可以根据所需共聚物的性质而改变。如果聚酯低聚物的量小于1％重量比，不能得到具有所需聚酯低聚物性质的共聚物。另一方面，如果聚酯低聚物的量大于99％重量比，不能得到具有所需酰胺单体性质的共聚物。与聚酯相比，酰胺单体对共聚物性质的影响更大，即使只加入少量的酰胺单体。大环聚酯低聚物与环酰胺单体的聚合反应温度为120℃-300℃，优选150℃-260℃。如果反应温度低于120℃，反应难以进行。相反，如果反应温度高于300℃，可能会出现热分解。如果需要，可以使用各种常规催化剂，如锑基催化剂，锗基催化剂和钛基催化剂，用量为0-300ppm，优选1-300ppm。反应氛围是氮气循环气氛或真空，根据反应器的类型和所需聚合度选择反应气氛。根据聚合反应器和所需聚合度控制反应时间。如上所述，通常，聚酯和酰胺有各自不同的聚合机理，并且它们之间的相容性很低。因此，它们不易聚合。然而，本专利技术使用的大环聚酯低聚物和环酰胺单体通过与开环聚合相同的机理进行反应。因此，与在此之前尝试的其他常规共聚反应相比，本专利技术能够提高它们之间的相容性，减少50％的反应时间并提高产率。通过调整反应物的用量和反应条件可以控制根据本专利技术制备的聚酯共聚物使其具有各种性质。根据本专利技术制备的聚酯共聚物可以代替通过常规聚合或捏合(knead)法制备的聚酯-尼龙共聚物，并且可用于生产模制塑料物件，容器，薄片，薄膜，纤维，细丝等等。除此之外，本专利技术还具有如下优点，其使用环境友好的循环利用方法解聚聚酯废物获得双(羟烷基)酯。在下文中，提供了优选实施例，以更好地理解本专利技术。然而，本专利技术不限于以下实施例。实施例1首先，清洗模制的聚酯物件，将其用粉碎机粉碎得到粉碎的聚酯颗粒，向反应器中加入50g所得的粉碎聚酯颗粒和100g乙二醇。然后向反应器中加入作为钛基催化剂的钛酸四丁酯0.5g，搅拌下，在290℃和2.0kgf/cm2解聚3小时。解聚反应完成后，通过蒸馏塔除去剩余的乙二醇，得到双(羟烷基本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备含有酰胺键的聚酯共聚物的方法，其中所述方法包括将大环聚酯低聚物与环酰胺单体聚合的步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄晸竣，金钟亮，
申请(专利权)人：SK化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]