制备不对称线性碳酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了制备可用作锂二次电池电解液的不对称线性碳酸酯的方法。该方法包括如下步骤：在碱性催化剂存在下，在进行二甲基碳酸酯和乙酸酯化合物的酯交换反应时，通过蒸馏除去乙酸甲酯；以及从酯交换反应产物中分离不对称线性碳酸酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，更具体地，本专利技术涉及制备可用作锂二次电池等的溶剂的不对称线性碳酸酯的方法。
技术介绍
诸如乙基甲基碳酸酯(EMC)的不对称线性碳酸酯通常用作锂二次电池的溶剂(电解液)，与采用常规电解液的电池相比，采用不对称线性碳酸酯作为电解液的锂二次电池具有改善的性能，包括增加的能量密度、增大的放电电容、较长的寿命周期以及较高的安全性能。因此，主要采用不对称线性碳酸酯作为锂二次电池的电解液。制备不对称线性碳酸酯的常规方法为在碱性催化剂存在下以醇酯化烷基氯甲酸酯，但是该方法的问题在于酯化反应非常活泼并需要诸如光气和双酚A的高毒性起始原料。为了弥补这些问题，公开号为H6-166660的日本未决专利公开了。该方法采用在诸如金属碳酸盐的碱性催化剂存在下以烷基醇酯交换对称线性碳酸酯。然而，所述方法的问题在于催化剂活性和反应产率低，以及所述方法需要最终目标化合物的分离和纯化过程，例如，从含有三种线性碳酸酯化合物和两种醇类化合物的反应产物中分离和纯化乙基甲基碳酸酯。第5,962,720号美国专利公开了一种，其采用了在碱性催化剂存在下的两种不同的对称线性碳酸酯的酯交换反应，所述的碱性催化剂例如为作为亲核性催化剂或还原性催化剂的1A族或2A族金属醇盐或者1A族或2A族金属氨盐。该方法的优点在于反应产率高，以及对于酯交换反应，醇并不是必须的，但是该方法的缺点在于要用氧化铝凝胶柱或硅胶柱将碱性催化剂从反应产物中分离，以及在酯交换反应前除去反应物中微量的水或醇，以防止反应物中的水或醇破坏催化剂的活性。公开号为2000-344715和2000-344718的日本未决专利公开的方法为在水或醇存在下采用3B族的稀土金属氧化物生成不对称线性碳酸酯。然而，该方法的问题在于反应需在5atm至10atm的高压下进行，并且需要200小时或更长的时段。专利技术公开内容技术问题因此，本专利技术的目的是提供，在该方法中，尽管存在水或乙醇，但不会破坏催化剂的活性，由此，在短时间内可以高产量和高纯度地生产不对称线性碳酸酯。本专利技术的另一个目的是提供，在所述方法中，反应物和反应过程易于控制，并可大规模地大量生产不对称线性碳酸酯。技术方案为实现这些目的，本专利技术提供了，其包括如下步骤在碱性催化剂存在下，在进行二甲基碳酸酯与乙酸酯化合物的酯交换反应时，通过蒸馏除去乙酸甲酯；以及从酯交换反应产物中分离不对称线性碳酸酯。其中，优选的碱性催化剂包括甲醇锂、乙醇锂、甲醇钠、氨基化锂、氢化钙及其混合物。专利技术方法参考以下详细的说明会更为全面地了解本专利技术及其许多伴随的优点。根据本专利技术，为了制备不对称线性碳酸酯，在碱性催化剂存在下，按照以下反应1进行二甲基碳酸酯与乙酸酯化合物的酯交换反应。<反应1> 在反应1中，R1为线性烷基基团、枝化烷基基团、或环烷基基团，优选C2-C10线性烷基基团、C3-C10枝化烷基基团、或C5-C10环烷基基团。优选的乙酸酯化合物具有C2-C4线性烷基基团，包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、其混合物等。(“C2-C10”表示碳原子的数量为2至10。)优选地，采用二甲基碳酸酯和乙酸酯化合物(二甲基碳酸酯∶乙酸酯化合物)的摩尔比为1∶10至10∶1，更优选摩尔比为1∶1至1∶2，最优选摩尔比为1∶1至1∶1.5，以使反应产率达到最大。如果二甲基碳酸酯和乙酸酯化合物的量超过以上提及的范围，最终产物的反应产率即不对称线性碳酸酯的反应产率降低。用于酯交换反应的碱性催化剂可以包括亲核性金属盐或还原性金属盐。优选的碱性催化剂包括1A族或2A族金属的醇盐，1A族或2A族金属的氨盐，金属氢化物，更优选1A族或2A族金属的氢化物，以及它们的混合物。所述碱性催化剂的实例包括甲醇锂(LiOCH3)、乙醇锂(LiOC2H5)、甲醇钠(NaOCH3)、氨基化锂(LiNH2)、氢化钙(CaH2)等。本专利技术中，相对于二甲基碳酸酯和乙酸酯化合物的总量，优选的催化剂的量为0.01至10重量％，更优选0.1至5重量％。相对于二甲基碳酸酯和乙酸酯化合物的总量，如果催化剂的量低于0.01重量％，那么反应速率降低。相对于二甲基碳酸酯和乙酸酯化合物的总量，如果催化剂的量高于10重量％，则既不经济又没有其它优势。在酯交换反应期间，酯交换反应的副产物，即乙酸甲酯通过蒸馏除去，优选通过分馏除去。在本专利技术的酯交换反应中，乙酸酯化合物被转化成为乙酸甲酯，反应产物包括三种线性碳酸酯化合物和两种乙酸酯化合物。通过在分流装置的顶部塔板冷凝包含大量乙酸甲酯的蒸汽除去副产物乙酸甲酯。分流和酯交换反应在配备有分流装置的常规间歇式反应器中同时进行，优选具有30理论塔板数的分流装置，更优选具有50理论塔板数的分流装置。可将分流装置的顶部塔板温度保持在高于58℃，该温度为乙酸甲酯的沸点。如果作为蒸汽的冷凝产物和在分流装置顶部塔板冷凝的液体被部分回流，就可获得含有较高纯度的乙酸甲酯的冷凝液。通过这种方法获得的乙酸甲酯可以被重复使用。乙酸甲酯的沸点(58℃)比二甲基碳酸酯的沸点(90℃)低了30多度，并且乙酸甲酯与水和甲醇形成共沸混合物。因此，水和醇也可容易地与乙酸甲酯一起从反应产物中除去。酯交换反应温度优选50℃至250℃，更优选70℃至120℃。如果反应温度低于50℃，由于反应速率减慢使得反应产率降低。如果反应温度高于250℃，那么反应物可能被分解，可能产生多种副产物。酯交换反应的压力可以不受限制的大范围变化，但是酯交换反应可优选在大气压下进行。酯交换反应的反应时间也可以不受限制的大范围变化。优选地，酯交换反应可进行0.1小时至10小时，更优选0.5小时至4小时。酯交换反应可进行到反应产物的组成不再发生变化。可以通过在反应期间间歇取样反应产物以及用气相色谱分析取样的反应产物来测定反应产物组成的变化。酯化反应后，从酯交换反应产物中分离不对称线性碳酸酯。酯交换反应完成后，除去了乙酸甲酯的反应产物优选地仅包括三种线性碳酸酯。在大气压或减压下，通过使用常规的蒸馏方法可从反应产物中分离不对称线性碳酸酯。当在大气压或减压下蒸馏反应产物时，反应产物中的化合物根据它们的沸点被相继蒸馏出。例如，在二甲基碳酸酯和乙酸乙酯的酯交换反应后，反应产物依照二甲基碳酸酯(沸点90℃)、乙基甲基碳酸酯、以及二乙基碳酸酯(沸点127℃)的顺序相继蒸馏出。由此，可获得纯度高于99.9％的乙基甲基碳酸酯，以及被分离的二甲基碳酸酯和二乙基碳酸酯可以回收并重复使用。为更好的理解本专利技术，下文中提供了优选的实施例。然而，本专利技术并不限于以下实施例。将1.1摩尔(99g)的二甲基碳酸酯(DMC)、1.3摩尔(114.4g)的乙酸乙酯(EA)、作为催化剂的0.21g(0.1重量％)LiOCH3加入到500ml反应烧瓶中，该反应烧瓶装有50理论塔板数的分流装置以及包含磁力搅拌棒。为了进行酯交换反应，搅拌混合物，同时将其加热至77℃。反应初期，在分流装置顶部塔板冷凝的所有液体被回流。反应30分钟后，顶部塔板的温度到达58℃，该温度为乙酸甲酯的沸点，冷凝液体以3的回流比被回流，未回流的冷凝水被除去。在反应3小时后，通过气相色谱确认反应产物中不再存在有乙酸酯化合物，反应完成。在反应完成后，使用气相色谱分析反应产本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备不对称线性碳酸酯的方法，包括如下步骤：在碱性催化剂存在下，在进行二甲基碳酸酯与乙酸酯化合物的酯交换反应时，通过蒸馏除去乙酸甲酯；以及从酯交换反应产物中分离所述不对称线性碳酸酯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：李敏赫，朴正镐，金承焕，朴星三，
申请(专利权)人：SK化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]