用离子液体支载催化剂制备聚碳酸酯的方法技术

一种以离子液体支载Ｓａｌｅｎ金属催化剂制备聚碳酸酯的方法，是以二氧化碳和环氧化合物为原料，以离子液体支载Ｓａｌｅｎ金属为催化剂，在二氧化碳压力为０．１～５．５ＭＰａ，２０℃～１５０℃的反应温度下发生共聚反应，制备聚碳酸酯。本发明专利技术所用的催化剂对空气和水温度具有很好的热稳定性，操作简单，同时具有较高的催化活性。制备的聚碳酸酯具有分子量较高，分子量分布窄等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以离子液体支载Salen金属为催化剂，由二氧化碳和环氧化合物共聚制备 聚碳酸酯的方法。技术背景二氧化碳与环氧化合物共聚生成可降解的聚碳酸酯材料，是环境友好材料领域的研究热 点之一。对二氧化碳和环氧化合物共聚的催化体系的研究报道主要包括二乙基锌-助剂催化 剂(J. Polym. Sci. Part B: Polym. Let. ， 1969， 7， 287-292)， ZnEt2-多质子化合物催化体系虽然发 展较早，但体系对水和空气十分敏感，在实际操作中有难度。羧酸锌(J. Polym. Sci.: Polym. Chem.， 1999， 37(12): 1863-1876)是另一类能够催化C02和环氧化合物共聚的催化剂体系，其 催化效率较ZnEt2体系较好，对水和空气也较为稳定，操作起来相对简单，但是其催化效率 仍然较低，难以实现工业化应用。受到叶绿素结构的启发，1978年Inoue等(Makromol. Chem., 1978,179(5): 1377-1381)发现a、卩、 /、 5-四苯基甲氧基卟啉铝(TPP)AlX是C02和环氧丙烷 共聚的一种全新的催化剂。由卟啉铝体系合成的聚碳酸酯具有单分散的特点，但共聚物中碳 酸酯键的含量较低。卟啉铝体系的制备过程复杂，聚合时间长(12-40d)，共聚物中碳酸酯键 的含量较低，分子量也不高。后来对此体系的研究仅限于催化机理的探索，但卟啉铝的高位 阻带来的高选择性对以后催化剂的发展具有很好的借鉴作用。沈之荃等(CN 85104956)利用三 元稀土金属催化剂Y(P204)3-Al(i-Bu)3-甘油实现了 C02与环氧化合物的共聚反应。该催化剂 得到高分子量的聚碳酸酯，但是聚碳酸酯的分子量分布较宽。Salen金属催化剂(Acc. Chem. Res" 2004， 37, 836-844; J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 14026-14038)对水和空气温度，催化效 率较高，制备得到的聚碳酸酯分子量分布窄，是一种比较有工业化应用前景的催化剂。目前， 传统Salen金属催化剂主要的问题是催化得到的聚碳酸酯分子量低，催化效率有待进一步提 高，有些反应周期也较长。因此，开发新型高效率、易操作、价廉易得的Salen金属催化剂 是目前二氧化碳共聚催化剂的研究方向。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备聚碳酸酯的新方法，使用离子液体支载的Salen金属复合 物为催化剂，由二氧化碳和环氧化合物共聚制备聚碳酸酯。本专利技术提供的以离子液体支载Salen催化剂制备聚碳酸酯的方法，以二氧化碳和环氧化合 物为原料，以离子液体支载Salen金属为催化剂，在二氧化碳压力为0.1 5.5MPa，温度在20'C 15(TC的反应温度下，共聚反应生成聚碳酸酯。本专利技术所使用的离子液体支载的Salen金属催化剂的结构式如下:R5式中R!、 R2、 R3、 R4、 Rs为H、 Me、 Et、 Pr或Bu;金属离子M为0)3+或Cr3+，阴离 子Y-为BF厶PF6-、 C厂、Br_、 F_、 P043—、 S042_、 N0r或CH3C00—。本专利技术中环氧化合物与离子液体支载的Salen金属催化剂的摩尔比可在一个较宽的变化范围内，通常在10000 : 1到100 : i之间，并优选在5000 : 1到1000 :1之间。本专利技术的反应温度在20。C 15(TC间，并优选在50'C 10(TC间。 本专利技术的中二氧化碳压力控制在0.1 5.5Mpa，并优选在3~4MPa间。 与传统方法相比，本专利技术所用的催化剂是十分新颖的，该离子液体支载的Salen催化剂具有如下特性1)良好的热稳定性，对水和空气均十分稳定；2)在水中具有较好的溶解性；3)高的催化活性(TOF>1000); 4)制备得到的聚碳酸酯有较高的分子量(>2万)；5)讳'J备得到的聚碳酸酯分子量分布窄(1.1 1.3之间)。具体实施方式以下的实施将对本专利技术进行更为全面的描述。实施例1在200 ml高压反应釜中加入80g氧化环己烯(CHO)、 0.5g离子液体支载的SalenCrCl 催化剂以及1.5g助催化剂(甲基咪唑)。密闭后通氮气置换2-3次，快速升温并充入C02至 压力为2.5MPa。反应一段时间(5h)后，快速降温，释放压力。将得到的共聚物置于真空60°C 下干燥，聚合物的分子量及分布采用Waterl50-C凝胶渗透色谱仪测定，四氢呋喃为溶剂，质 量分数约为5%。， 35°C，流速0.8ml/mim, 12种聚苯乙烯标样标定。反应聚碳酸酯选择性为 98°/。， TOF为1020，聚合物分子量为31200，分子量分布为1.15。实施例2-5类似于实施例l，聚合反应温度为60。C， 二氧化碳压力为3.5MPa的条件下进行，反应时间为5h;改变离子液体支载催化剂与氧化环己烯的比例，反应结束后得如下结果(表一): 表一 离子液体支载催化剂用量对CHO催化效果的影响<table>table see original document page 159</column></row><table>实施例6加入50g (1 mol)环氧丙烷(PO)、 0.5g离子液体支载的SalenCoCl催化剂以及1.5g助催 化剂(甲基咪唑)。密闭后通氮气置换2-3次，快速升温并充入C02至压力4MPa。反应一段 时间(5h)后，快速降温，释放压力。将得到的共聚物置于真空60。C下干燥。反应聚碳酸酯 选择性为97%， TOF为1300，聚合物分子量为31300，分子量分布为1.15。实施例7-10类似于实施例6，聚合反应温度为80。C， 二氧化碳压力为4MPa的条件下进行，反应时 间为5h;改变离子液体支载催化剂与环氧丙烷的比例，反应结束后得如下结果(表二)表二离子液体支载催化剂用量对PO催化效果的影响<table>table see original document page 159</column></row><table>权利要求1、一种用离子液体支载Salen金属催化剂制备聚碳酸酯的方法，其特征是以二氧化碳和环氧化合物为原料，以离子液体支载Salen金属为催化剂进行共聚反应制备聚碳酸酯，所述离子液体支载Salen金属催化剂的结构式如下式中R1、R2、R3、R4、R5为H、Me、Et、Pr或Bu；金属离子M为Co3+或Cr3+，阴离子Y-为BF4-、PF6-、Cl-、Br-、F-、PO43-、SO42-、NO3-或CH3COO-。2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于环氧化合物与离子液体支载的Salen金属催化剂的摩尔比在10000 :1到100 : i之间。3、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于反应温度范围在5(TC 10(rC之间。4、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于二氧化碳压力控制在3 4MPa。5、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于与二氧化碳发生共聚反应的环氧化合物 为氧化环己烯、环氧丙烷或环氧乙烷。全文摘要一种以离子液体支载Salen金属催化剂制备聚碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用离子液体支载Ｓａｌｅｎ金属催化剂制备聚碳酸酯的方法，其特征是以二氧化碳和环氧化合物为原料，以离子液体支载Ｓａｌｅｎ金属为催化剂进行共聚反应制备聚碳酸酯，所述离子液体支载Ｓａｌｅｎ金属催化剂的结构式如下：　＊＊＊　式中：Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］为Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ或Ｂｕ；金属离子Ｍ为Ｃｏ↑［３＋］或Ｃｒ↑［３＋］，阴离子Ｙ↑［－］为ＢＦ↓［４］↑［－］、ＰＦ↓［６］↑［－］、Ｃｌ↑［－］、Ｂｒ↑［－］、Ｆ↑［－］、ＰＯ↓［４］↑［３－］、ＳＯ↓［４］↑［２－］、ＮＯ↓［３］↑［－］或ＣＨ↓［３］ＣＯＯ↑［－］。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王勇，王从敏，李浩然，郭丽萍，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]