一种制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法技术

本发明专利技术提供了一种制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，该方法由金属镁粉连续不间断的合成烯烃聚合用固体催化剂，简化了先制备镁化合物固体再制备烯烃聚合用固体催化剂的工艺，进而减少了工业化所需的设备数量、具有工艺简单、便于操作、工业化设备投资低、生产成本低、产品质量容易控制等特点。通过本发明专利技术的方法可以获得Ｄ（５０）在１０～８０微米范围内的球形烯烃聚合用固体催化剂，该催化剂具有粒子球形度高Ｌ／Ｗ＜１．４（Ｌ表示粒子的最长轴，Ｗ粒子的最短轴），聚合活性高、氢调敏感性好、聚合物等规度高、粒度分布集中等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体是涉及一种连续制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法。
技术介绍
随着世界聚烯烃行业的发展，聚烯烃生产工艺不断改进和创新，使得聚烯烃行业对催化剂的要求越来越高，同时也出现了许多不同种类的聚烯烃催化剂。以烷氧基镁为载体的烯烃聚合催化剂具有活性高、粒形好、等规度高、氢调性能好等优点。目前常规制备球形烷氧基镁载体的方法包括1.用碘做催化剂使金属镁与乙醇直接反应，控制反应液黏度急剧上升(反应率70-85)时乙醇与金属镁的重量比为7-9，迅速变粘后改变乙醇与金属镁重量比为15-20，来制备球形乙氧基镁载体(特开平8-73388)；2.将乙醇与镁粉的比例控制在9/1-15/1的范围，乙醇与金属镁在乙醇回流时断断续续或连续的发生反应的方法(特开平3-74341)；3.金属镁与乙醇在饱和烃共存下进行反应的制备方法(特公昭63-4815)。现有的烯烃聚合用固体催化剂一般是先制备出烷氧基镁载体，然后将所得的固体烷氧基镁干燥，再制备固体催化剂，采取分步进行的方法。这种制作方法在工业实现过程中设备投资高、生产成本较高，并且生产环节多产品质量容易波动。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，该方法由金属镁粉连续不间断的合成烯烃聚合用固体催化剂，具有工艺简单、便于操作、工业化设备投资低、生产成本低、产品质量容易控制等特点。为了实现本专利技术目的，本专利技术的，包括如下步骤醇(A)与金属镁粉(B)反应生成镁化合物(D)，反应后直接采用惰性有机溶剂(E)洗涤，然后再与钛化合物(G)接触，并与给电子化合物(H)反应，最后经洗涤处理得固体催化剂(I)。具体的制备方法包括如下步骤1)先将醇(A)与金属镁粉(B)在卤素或含有卤素的化合物(C)存在下反应生成镁化合物(D)，(A)与(B)的摩尔比为3.5～4.7，(C)与(B)的摩尔比为0.002～0.01；2)当反应液粘度急剧上升时(在反应进程达到70～90％时)，补加(A)或惰性有机溶剂(E)或(A)与(E)的混合液，补加的量与(B)的摩尔比为2～7；反应完全后，直接用(E)洗涤1～5次去除过量的醇；3)然后用(E)将所得的(D)稀释配置成悬浮液(F)，(F)再与钛化合物(G)接触，并向反应液中加入给电子化合物(H)，反应1～3小时；4)反应后再用(E)洗涤1～4次，将所得的固体物用(E)与(G)的溶液处理1～4次，用(E)洗涤固体物1～7次，最后将所得的固体物进行干燥即得固体催化剂(I)。其中，所述的醇(A)为碳原子数为1～6的低级醇，可以单独使用也可以2种以上组合使用。其中以乙醇为佳，可以得到聚合活性、聚合物粒度分布、粒子形态更好的烯烃聚合用固体催化剂。本专利技术对醇的纯度没有严格要求、其中水含量一般控制在2000ppm以下，水含量越少所得的烯烃聚合物的粒子形态和粒度分布状态越好，水含量在200ppm以下是优选的。所述的金属镁粉(B)粒径要求在350微米以下，最好是在80～350微米范围内，活性镁含量＞98％，金属镁粉的形态可以是球形也可以是条形等其他形态。所述卤素或含有卤素的化合物(C)中的卤素可以使用氯、溴、碘，碘为优选。另外，含有卤素的化合物的卤原子，氯、溴、碘是优选的。在含卤素的化合物中，含卤素的金属化合物是优选的。如MgCl2、MgI2、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、MgBr2、CaCl2、NaCl2、KBr等是合适的。其中，MgCl2是特别优选的。对这些化合物的状态、形状、粒度等未作特别限定，可以是任意的。这些卤素或含卤素的化合物既可以单独使用也可以2种以上组合使用。将制备好的镁化合物(D)的悬浮液干燥后或者直接用悬浮液，通过显微镜图像分析仪或激光粒度测试仪进行粒子形态的测试，得出本专利技术方法制备的镁化合物(D)为类球形。粒子的球形度不超过3，较好的情况为1到2，最好为1到1.5，球形度计算方法为粒子的最长轴(L)除以粒子的最短轴(W)，即L/W。此外，所述的组分(D)的常用粒径为1μm～200μm，5到150μm更好，最好为10～100μm。另外这些粒子最好具有较窄的粒径分布，其中含有的粗糙的粒子越少越好。粒子中小于5μm的粒子不要超过20％，最好不要超过10％，大于100μm的粒子不要超过10％，最好不要超过5％。粒子的粒度分布S值不要超过3，最好不要超过2，S值计算方法为((D(90)-D(10))/D(50)，D为直径)。所述惰性有机溶剂(E)为室温为液态的芳烃或烷烃。所述的芳烃为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯或三甲苯等，最好使用甲苯或二甲苯。所述烷烃为己烷、庚烷或环己烷，芳烃和烷烃可以单独使用也可以混合使用。所述钛化合物(G)包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛或烷基卤化钛，烷基卤化钛如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛或三正丁氧基氯化钛。这些卤化钛中可以应用一种或多种混合使用。其中采用四氯化钛效果最佳。所述给电子化合物(H)为酚类、酮类、醛类、羧酸、丙二酸、有机酸或无机酸的酯类、单醚、二醚、聚醚等化合物。其中，多元羧酸酯是优选的，芳香族多元羧酸酯是更优选的，从聚合活性方面考虑，芳香族二元羧酸单酯及/或二酯是特别优选的。所述芳香族二元羧酸的二酯，如邻苯二甲酸二酯或对苯二甲酸二酯，邻苯二甲酸二酯包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸甲酯乙酯、邻苯二甲酸甲酯异丙酯、邻苯二甲酸甲酯正丙酯、邻苯二甲酸乙酯正丁酯、邻苯二甲酸乙酯异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸(2，2-二甲基己基)二酯、邻苯二甲酸(2-乙基己基)二酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸(2，2-二甲基庚基)二酯、邻苯二甲酸正丁酯异己基酯，邻苯二甲酸正丁酯(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸正戊酯正己酯、邻苯二甲酸正戊酯异壬酯、邻苯二甲酸异戊酯正癸酯、邻苯二甲酸正戊酯十一烷酯、邻苯二甲酸异戊基异己基酯、邻苯二甲酸正己酯(2-甲基己基酯)、邻苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正己酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正己基(正癸酯)、邻苯二甲酸正庚酯(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正庚酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正庚酯新壬酯和邻苯二甲酸2-乙基己酯(异壬酯)。这些酯可以单独或多种混合使用。所述对苯二甲酸二酯包括对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸乙酯甲酯、对苯二甲酸甲酯异丙酯、对苯二甲酸乙酯(正丙酯)、对苯二甲酸乙酯(正丁酯)、对苯二甲酸乙酯(异丁酯)、对苯二甲酸二正戊酯、对苯二甲酸二异戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二正庚酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异正辛酯、对苯二甲酸二(2，2-二甲基己基)酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二正壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二(2，2-二甲基乙基庚基)酯、对苯二甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：醇（Ａ）与金属镁粉（Ｂ）反应生成镁化合物（Ｄ），反应后直接采用惰性有机溶剂（Ｅ）洗涤，然后再与钛化合物（Ｇ）接触，并与给电子化合物（Ｈ）反应，最后经洗涤处理得固体催化剂（Ｉ）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李树行，兰丽华，张海鹏，刘进凯，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，任丘市利和科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]