一种卤化镁加合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种卤化镁加合物，如通式（Ⅰ）所示ＭｇＸ↓［２］－ｍＲＯＨ－ｎＥ－ｐＨ↓［２］Ｏ，式中Ｘ为氯或溴，Ｒ为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］的烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］的环烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基，Ｅ为通式（Ⅱ）所示的二烃氧基烃化合物，通式（Ⅱ）中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］可相同或不相同，为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］直链或支链的烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１０］烷芳基或芳烷基；Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；通式（Ⅰ）中，ｍ为１－５，ｎ为０．００５－１．０，ｐ为０－０．８。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种卤化镁加合物及其制备方法和应用。更具体地说，涉及一种卤化镁、醇和C，C-二烃氧基化合物三元组分的球形加合物，以及该加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
技术介绍
卤化镁/醇加合物以及其作为载体在烯烃聚合催化剂制备中的应用在本领域是公知的。该加合物与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，具有很高的聚合活性和立构规整性，所得到的聚合物也具有良好的颗粒形态和较高的表观密度。已公开的卤化镁加合物大多是氯化镁的醇合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。有些已公开的醇合物中还包括少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。如US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公开的氯化镁醇合物。当由此类氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，很容易发生聚合物的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。其主要原因可能是由于加合物与卤化钛和给电子体化合物反应过程中，在加合物载体上形成的催化剂活性中心不均匀所造成的。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入氯化镁醇合物的载体制备中，例如在中国专利ZL02136543.1和CN1563112A技术中，将本行业公知的内给电子体如邻苯二甲酸酯类化合物引入载体的合成中，形成“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”复合物球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应形成催化剂。但由于所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒，其所公开的球形载体的尺寸为D5070-200，用于丙烯聚合的催化活性仅为406gPP/gcat，因此还不令人满意。另外，上述氯化镁醇合物载体制备的催化剂在用于丙烯的聚合反应时，由于氢调敏感性不太理想，无法满足聚丙烯工业生产的要求。因此，非常需要提供一种新的卤化镁加合物颗粒，其不仅颗粒的粒度分布较窄，粒径容易控制，而且制备方法简便易行，非常有利于工业化生产。同时，由其所制备的烯烃聚合催化剂也具有优良的综合性能，特别是具有较好的氢调敏感性，所得聚合物的颗粒形态较好。
技术实现思路
本专利技术提供了一种卤化镁加合物，其为含有卤化镁、醇和C，C-二烃氧基烃类化合物三元组分的球形加合物。以该加合物作为载体制备的催化剂，在用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，显示了较高的氢调敏感性和较好的聚合物颗粒形态。一种卤化镁加合物，如通式(I)所示。MgX2-mROH-nE-pH2O(I)式中X为氯或溴，R为C1-C12的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10芳基，E为通式(II)所示的C，C-二烃氧基烃类化合物 通式(II)中R1、R2、R3和R4可相同或不相同，为氢或C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R1和R2中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；通式(I)中，m为1-5，优选1.5-3.5；n为0.005-1.0，优选0.02-0.3；p为0-0.8。通式(I)中，所述的卤化镁MgX2中，X为氯或溴，优选为氯。所述的X也可被C1～C14烷基或芳基、烷氧基或芳氧基取代。具体的化合物如二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。所述的醇ROH，其中R为C1-C12的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10芳基，优选R为C1-C4的烷基。具体的化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇或丙二醇。在通式(II)的二烃氧基烃化合物中，优选R1、R2、R3和R4基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代的苯基、甲基苯基、卤代的甲基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。更优选地，R1和R2基团选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基和异戊基。二烃氧基烃类化合物如2，2-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基丁烷、2，2-二甲氧基戊烷、3，3-二甲氧基戊烷，2，2-二乙氧基丙烷，2，2-二苯氧基丙烷等。本专利技术的卤化镁加合物一个较优选的实施方案是所述的MgX2-mROH-nE-pH2O，X为氯、R为C1-C4的烷基、m为1.5-3.5，n为0.02-0.3。本专利技术所述的卤化镁加合物可采用本行业公知的卤化镁醇合物的方法制备，例如可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法。一般地，先将卤化镁、醇和C，C-二烃氧基烃化合物三组分在加热的条件下接触反应，最终的反应温度要达到能使卤化镁、醇和C，C-二烃氧基烃化合物加合物熔化形成熔体，优选为100℃～140℃，然后在惰性介质中进一步固化形成固体颗粒。所述的惰性介质一般采用液体脂族烃类惰性溶剂，如煤油、石蜡油、凡士林油、白油等，需要时，还可任选地加入一些有机硅化合物或表面活性剂，如甲基硅油等。在卤化镁、醇和C，C-二烃氧基烃化合物三组分的接触反应时，也可任选地加入上述惰性液体介质。一种本专利技术卤化镁加合物的制备方法，其包含以下步骤1.卤化镁加合物熔体的制备在密闭的反应器中，将卤化镁、醇、二烃氧基烃化合物和任选地惰性介质混合，在搅拌下将混合物加热升温到100-140℃，至形成卤化镁加合物熔体。卤化镁的加入量为0.1～1.0mol/L液体介质，醇和C，C-二烃氧基烃化合物的加入量以每摩尔镁计分别为1～5和0.005～1。卤化镁和醇中的微量水可参与形成加合物的反应。在卤化镁加合物熔体的制备中，加料顺序不分先后。2.球形卤化镁加合物颗粒的形成将上述卤化镁加合物熔体经高剪切作用后放入冷却的惰性介质中，形成球形卤化镁加合物颗粒。高剪切作用可采用常规的方法，如高速搅拌法(如中国专利CN 1330086)，喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机(CN1463990A)等。冷却介质可采用沸点较低的惰性烃类溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。在与物料接触之前，冷却介质的温度控制在-40℃～0℃。上述得到的球形卤化镁加合物颗粒经惰性烃类溶剂洗涤、干燥后，可用于制备烯烃聚合的催化剂。对于催化剂的合成可采用公知的合成方法，如将所述卤化镁加合物颗粒直接与卤化钛反应，通常根据实际应用的需要可任选地加入一些本行业公知的内给电子体化合物。值得指出的是，本专利技术的卤化镁、醇和C，C-二烃氧基烃化合物三元组分的球形加合物，作为载体制备的催化剂，活性中心分布较均匀，在用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，聚合物的细粉(破碎)明显减少。同时，催化剂具有较高的氢调敏感性。具体实施例方式下面的例子用来说明本专利技术，并不是用来限制本专利技术的范围。测试方法1、聚合物熔融指数根据ASTM D1238-99测定。2、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。3、粒径分布测试卤化镁加合物颗粒的平均粒径和粒度分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种卤化镁加合物，如通式（Ⅰ）所示。ＭｇＸ↓［２］－ｍＲＯＨ－ｎＥ－ｐＨ↓［２］Ｏ（Ⅰ）式中Ｘ为氯或溴，Ｒ为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］的烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］的环烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基，Ｅ为通式（Ⅱ）所 示的二烃氧基烃化合物：＊＊＊（Ⅱ）通式（Ⅱ）中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］相同或不相同，为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］直链或支链的烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基、Ｃ↓ ［７］－Ｃ↓［１０］烷芳基或芳烷基；Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；通式（Ⅰ）中，ｍ为１－５，ｎ为０．００５－１．０，ｐ为０－ ０．８。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：夏先知，刘月祥，王新生，张天一，高明智，高萍，乔素珍，尹茂平，彭人琪，马晶，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]