悬浮乳液聚合制备聚合物的方法技术

由相应单体的悬浮乳液聚合，制备主要是乙烯基类的，不溶于其单体或共聚单体组合物中的聚合物和共聚物的方法。将至少部分引发剂体系的水溶液以细分形式分散在乙烯基类单体或共聚单体组合物中，并将所述组合物聚合。该水溶液中的水量至少为所述单体或共聚单体１９％，最好至少２０％（重量）。在以氯乙烯为基础的单体或共聚单体组合物聚合的情况下，该方法可以以超过５０％，并可超过６５％的单体或共聚单体组合物转化率制得聚合物和共聚物。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种通过相应的一种或多种单体悬浮乳液聚合制备主要是乙烯基类的不溶于其单体或共聚单体组合物的聚合物和共聚物的方法。对于悬浮乳液聚合，人们理解是在其中至少有一种组分是水溶性的引发剂体系存在下，将至少一种单体在以细分形式分散在所述单体中的水相里进行聚合。已经提出通过一种方法，即把少量至少一部分引发体系的水溶液以细分形式，分散在乙烯基类单体或共聚单体组合物(主要是以氯乙烯为基础)中，然后进行所述组合物的聚合，经悬浮乳液聚合法制备主要是乙烯基类的，不溶于其单体或共聚单体组合物的聚合物和共聚物。所述的水溶液数量不超过所述单体或共聚单体组合物的10%(重量)。在法国专利6901008，公布号为2029247中和补充证书6937326，公布号2070251和6937327，公布号2070922中叙述了这种方法。此法可以制备平均粒径为0.1至2000微米，表观密度0.10克/厘米3至0.70克/厘米3以上的聚合物和共聚物。与本体聚合法相比，此法产生渣皮少，另外反应器壁结垢也少。在以氯乙烯为基础的单体或共聚单体组合物聚合的情况下，此法在给定的聚合温度下，得到聚合物和共聚物，其按国际标准ISO174方法测定的粘度指数超过在所有情况都相同只是按其他聚合技术，特别是本体聚合技术得到的聚合物和共聚物的粘度指数达5～10毫升/克。结果是，为了制得给定粘度指数的聚合物和共聚物，就在较高的聚合温度下操作，使得聚合时间缩短。在以氯乙烯为基础的单体或共聚单体组合物聚合的情况下，目前此法不能在单体或共聚单体组合物的转化率超过10%下得到平均粒径超过10微米，表观密度超过0.50克/厘米3、孔隙率大于15的聚合物和共聚物，该孔隙率由室温下吸收的增塑剂量表示，其数值为每100克树脂所吸收的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的克数。本专利技术方法完全具备上述的优点，不存在前边所述的缺点。在以氯乙烯为基础的单体或共聚单体组合物聚合的情况下，本专利技术的方法可以在单体或共聚单体组合物转化率超过50%，并能够超过65%下，得到平均粒径超过10微米同时表观密度能超过0.55克/厘米3，而且孔隙度用在室温下吸收增塑剂的量表示，达到每100克树脂可超过30克邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。根据本专利技术方法，将至少一部份引发剂体系的水溶液以细分形式分散在乙烯基类的单体或共聚单体组合物中，并进行所述组合物的聚合。按本专利技术方法，相对于所述单体或共聚单体组合物而言，所述水溶液中含水量至少为19%，最好至少为20%(重量)。在其它所有情况都相同时，使用单体要达到的转化率越高，通常所述水含量越高。水含量的上限只是这样一个数值，超过该值即不能将水溶液分散在所述单体或共聚单体组合物中。相对于所述单体或共聚单体而言，所述的水含量通常至多为100%，最好至多为50%(重量)。根据本专利技术方法的第一种方案，在制备至少部分引发剂体系的水溶液之后，首先将这种水溶液在乙烯基类单体或共聚单体组合物中制成其细分的分散液，然后将制得的反应介质在缓和搅拌下置于一步聚合的条件下。根据本专利技术方法的第二种方案，在第一步中结合着进行将至少部分引发剂的水溶液细分地分散在乙烯基类单体或共聚单体组合物中和在高度湍流搅拌下开始乙烯基类单体和共聚单体组合物聚合，通常直至转化率达到1～50%，最好3～25%，再看情况在反应介质中补加与第一步使用的相同或不同的乙烯基类单体或共聚单体组合物，然后在第二步中将反应介试诨郝慕涟柘陆芯酆希Ａ羰奔湟阋员苊庠诳帕Ｉす讨蟹⑸峥椤 根据本专利技术方法的第三种方案，在第一步中，在一个称为预聚合器的设备中，结合着进行把至少部份引发剂体系的水溶液细分地分散在乙烯基类单体或共聚单体组合物中的操作以及在高度湍流搅拌下进行乙烯基类单体或共聚单体组合物的预聚合，通常直至转化率为1～30%，最好为3～15%，然后在第二步中，将反应介质置于缓和搅拌下进行最后聚合，停留时间足以避免在颗粒生长过程中发生结块。根据本专利技术方法的第三种方案，可以在两步之间向反应介质中加入与第一步中使用的相同或不同的单体或共聚单体组合物。可以在反应介质转入聚合反应器之前、期间或之后向反应介质中补加所述的单体或共聚单体组合物。同样可以按本专利技术将至少部份引发剂体系的水溶液以细分的形式预分散在乙烯基类单体或共聚单体组合物中，然后使补充部份的引发剂体系与乙烯基类单体或共聚单体组合物混合成溶液结合进行一步或两步聚合，或者在预聚后进行最终聚合。在使用由多种可溶于水的组份组成的引发剂体系的情况下同样可在聚合的不同步骤中分别将所述各组份的水溶液添加到反应介质中。具体根据前边参考的补充证书中所述的技术，本专利技术方法同样可以连续进行。根据本专利技术的方法，可以在反应介质中加入至少一种乳化剂和/或一种悬浮剂，最经常地是通过至少含部分引发剂体系的水溶液的方法加入。在制备平均粒径超过约10微米的以氯乙烯为基础的聚合物或共聚物的情况下，本专利技术的方法在无乳化剂存在下，制得颗粒形状接近于球形的树脂，在其他条件相同，而有乳化剂存在下，得到树脂颗粒形式不太接近球形，而且颗粒变大。在适用的乳化剂中，可以例举如下乳化剂-阳离子型，如通式为 的季铵盐，R1和R2为脂肪族或芳香族基团，X为一种卤素，-阴离子型，如脂肪酸皂、碱金属烷基硫酸盐、碱金属烷基磺酸盐、碱金属烷基芳基磺酸盐、碱金属烷基硫代琥珀酸盐、碱金属烷基磷酸盐，-非离子型，如环氧乙烷和/或环氧丙烷与各种羟基有机化合物如脂肪醇和壬基酚的缩聚物，所述的乳化剂可以单独或混合使用。在适用的悬浮剂中，可以例举如聚乙烯醇类;各种纤维素衍生物如甲基纤维素、羧基纤维素;明胶。乳化剂和/或悬浮剂的使用比例，相对于使用的单体(一种或多种)而言，通常为0～2%，最好为0～0.5%(重量)。根据本专利技术，必需使用在如上定义的细分散水相中具有一定溶解度的单体和共聚单体。同样根据本专利技术，生成的聚合物或共聚物应不溶于未反应的单体或共聚单体的组合物。根据本专利技术，只要生成的共聚物基本不溶于未反应的共聚单体组合物，具体可以使用一些单体或共聚单体组合物，其中至少一种单体是由氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、烯烃例如乙烯、丙烯中选择。根据本专利技术，只要生成的共聚物不溶于未反应的共聚单体组合物中，则具体可以使用这样一些单体或共聚单体，它们可选自由单独的氯乙烯;以氯乙烯和至少一种烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、4-甲基戊烯-1为基础的组合物;以氯乙烯和醋酸乙烯为基础的组合物;以氯乙烯、醋酸乙烯和至少一种烯烃为基础的组合物;以氯乙烯、偏氯乙烯为基础的组合物构成的一组化合物。作为按照本专利技术可以使用的共聚单体组合物的非限制性的例子，可以列举-以氯乙烯和至少一种烯烃为基础的共聚单体组合物，其中所述烯烃的重量含量为0.1～30%，最好0.1～10%，-以氯乙烯和醋酸乙烯为基础的组合物，其中醋酸乙烯的重量含量为0.1～30%，最好0.1～15%，-以氯乙烯和偏氯乙烯为基础的共聚单体组合物，其中偏氯乙烯的重量含量为0.1～30%，最好0.1～20%。为了很好地实施本专利技术的方法，采用一种引发剂体系，其中至少一种组分不溶于反应介质的有机相中，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过悬浮乳液聚合由相应的单体（一种或多种）制备不溶于其单体或共聚单体组合物的聚合物和共聚物（主要是乙烯基类）的方法，根据此法，将至少部分引发剂体系的水溶液，以细分形式分散在乙烯基类单体或共聚单体组合物中，并进行所述组合物的聚合，此方法的特征在于，相对于所述单体或共聚单体的组合物而言，所述水溶液中的水量至少为１９％，最好至少为２０％（重量）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：皮埃尔诺古，弗朗索瓦埃拉尔，
申请(专利权)人：阿托化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]