使用可溶性无载体催化剂进行气相聚合反应制造技术

本发明专利技术公开了利用无载体可溶性过渡金属配位催化剂的气相聚合方法。催化剂以溶液形式导入反应器。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于气相聚合反应的领域。尤其是本专利技术涉及在所述气相聚合反应中使用可溶性无载体的过渡金属催化剂及其助催化剂。在现有技术中、生产烯烃聚合物用气相反应是众所周知的，所述气相反应一般用流化床、搅拌的或叶片类型反应系统进行，如在如US 4588790，3256263，3625932，英国专利号1248951，1248952，1248953等中叙述的。本专利技术中所用聚烯烃是指包括α-烯烃的均聚物，共聚物，和三元共聚物，其中可含有或不含有二烯烃、具有不饱和乙烯基的芳烃化合物和/或一氧化碳。一般说来，α-烯烃单体含有2-12个碳原子，典型包括(但并不限于此)乙烯，丙烯，丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1，己烯-1，苯乙烯等等。可任意与α-烯烃进行聚合的优选的二烯烃是非共轭的，这些非共轭的二烯单体可以是含有5-15个碳原子的直链、支链或环状二烯烃，特别优选的二烯烃包括1，4-己二烯，5-亚乙基-α-降冰片烯。也可任意与α-烯烃进行聚合的含有不饱和乙烯基的优选的芳烃化合物包括苯乙烯和取代的苯乙烯。元素周期表Ⅷ族过渡金属化合物可被用来共聚合一氧化碳和α-烯烃而生成交替共聚物。通常需要一种催化剂使一种或多种α-烯烃单体、还可以和二烯烃进行聚合。所述催化剂可以包括(但并不限于)配位阴离子催化剂，阳离子催化剂;自由基催化剂;阴离子催化剂等。正如US 3779712，3876602和3023203中更充分叙述的，所述催化剂一般以固体颗粒形式引入反应区中，在催化剂颗粒中，催化活性金属浸渍在一般由氧化铝或二氧化硅等制备的惰性载体上形成可使用的催化剂，此处所用的修饰特殊材料的术语“惰性”(该种特殊材料可以是一种催化剂载体或一种溶剂等)是指在气相聚合反应的条件下在反应区内该材料是非减活化的，并在反应区内或在反应区外对催化剂是非减活化的。本领域技术人员长期认为聚合反应，特别是气相聚合反应需要浸渍在惰性载体上的催化剂，以便容易控制聚合物颗粒尺寸，从而控制产物堆积密度。参见US 5057475。特别是在现有技术中技术熟练的这些人认为载体颗粒催化剂的尺寸决定反应期间所生产的聚合物颗粒，即聚合物颗粒比载体颗粒催化剂的尺寸大10-15倍。因此，在现有技术中技术熟练的这些人以为使用无载体催化剂将生产不合乎需要的结果。的确，在公开的EPA 0232595中，在讨论淤浆聚合反应中使用均相催化剂体系，即无载体催化剂，告知这种催化剂体系的缺点是所生产的聚合物产物呈现小的颗粒尺寸和低的堆积密度。此外，本领域技术人员认为在载体上浸渍催化活性材料可以使催化剂的活性中心合乎需要的稀释，认为这样可以较好地分离所述活性中心，并有更多所述位置暴露给单体以致于容易聚合。但是，在气相聚合反应中习惯使用的载体催化剂的缺点之一是载体物质如氧化铝、二氧化硅等以无机残余灰分保留在后面的聚合物产物中，因此提高了聚合物总杂质含量。与所述杂质的量有关的一些聚合物性质可能受到影响，例如薄膜外观等级、抗冲击强度、撕裂强度等。浸渍在载体上的催化剂的活性一般受到可获得的暴露的催化剂表面积的影响，该表面积是与反应试剂进行接触的面积。这一般是所用载体孔隙度和体积的函数。当载体未能提供足够表面积与体积之比，那么催化剂不呈现高活性。根据本专利技术，惊奇地发现不管现有技术如何告诫，无载体可溶性烯烃聚合配位催化剂的确在气相反应中是有用的，并以液体形式导入反应区而没有产生不合乎需要的结果，本专利技术中所用的“液体形式”包括催化剂或助催化剂溶于其中的溶液，如果当助催化剂以液体导入反应区中时，那么纯的助催化剂也包括在这一术语中。当催化剂以液体形式导入反应区中时，获得许多有意义的优点，特别是在以下方面无需化费成本(ⅰ)就地提供载体物质;(ⅱ)对于预定使用，提供以可相容的形式的载体物质，例如具有所需要的表面积与体积之比;和(ⅲ)加工载体以致于在其上浸渍性催化剂。当然没有使用载体时，来源于载体的保留在聚合物产品中的残余灰分的问题完全可消除。以液体形式提供催化剂时，能获得很高催化剂表面积与体积之比。此外，以无载体的液体催化剂形式加入反应区的能力提供了简易、方便和有效的引入催化剂的方法，避免固体物质的处理，一般说这种处理更费钱并复杂。催化剂简单溶于合适溶剂中然后把生成的催化剂溶液(如果需要，助催化剂也以液体形式)喷雾或注入反应区中。催化剂和助催化剂可进行预混合，并同时导入反应区中或者如果需要，两者可分别导入。奇怪的是，尽管催化剂/聚合领域中的熟练技术人员预期催化剂以液体形式导入反应区应产生差的结果，或者甚至完全没有结果，但专利技术人发现在这种情况下提供很好结果，在一些例子中，提供的催化剂活性甚至远高于以载体形式的催化剂所得到的活性。除预期小的颗粒尺寸和低的堆积密度外，正如上面所讨论的，本领域技术人员以为催化剂和助催化剂以液体形式导入将会引起聚合物的不合乎需要的溶胀或至少引起颗粒床中聚合物颗粒的聚集和附聚。本领域技术人员以为所述附聚的聚合物颗粒会堵塞气体分配器板，堵塞产物放料阀、反应器壁上涂敷并形成片，干扰床中气体和固体流动;它是大块产物的母体，该产物可能延伸到整个反应器。本领域技术人员也以为出现液体催化剂的带出，使聚合物不合乎需要涂敷在热交换器和随后其它设备的壁上。此外，本领域技术人员也以为催化剂和单体的高活性结合会在催化剂进料器注孔处引起聚合使孔堵塞，尽管有这类可能性，我们现在已经发现所述的问题在使用本专利技术的聚合方法一般不会出现，并得到良好的聚合物产品。以无载体形式的催化剂导入气体反应区中的优点有许多，除减低成本和避免残余灰分(早已注意到)以外，容易地制备和导入所述催化剂也是非常值得注意的，当使用一种以上的催化剂时，这就特别理想。例如为了控制聚合物的分子量分布，希望使用催化剂的混合物例如金属茂的混合物，如在如US 4530914中所讨论的。本专利技术的聚合方法，使用所述催化剂的溶液而不是通常载体形式的，使制备和使用所述的多催化剂体系的方法都极大地简便易行了。因此，在一个实施方案中，本专利技术是涉及由气相聚合反应生产聚合物的方法，该方法包括a)连续地把包含含有2-12个碳原子的一种或多种单体的气体流导入反应区;b)把聚合催化剂以液体形式导入所述反应区;和c)从所述反应区中放出聚合产物。在另一实施方案中，本专利技术是涉及在气体流化床反应器中由单体生产聚合物的方法，所述反应器包括含有生长聚合物颗粒床的反应区，低的气体扩散区，上部减低气体速度区，进入所述气体扩散区的气体进口和位于所述减低气体速度区上部的气体出口，该方法包括a)把含有单体的气体流连续通过所述气体扩散区并进入所述反应区，其向上速率足以使所述颗粒保持悬浮和气体流化状态。b)把液体形式的催化剂导入所述反应区;c)从所述反应区放出聚合物产物;d)从反应区连续排放含有单体的未反应气体流，压缩和冷却所述流;和e)把所述流连续导入所述气体扩散区。一般地说，由α-烯烃单体制备聚烯烃一般所用的催化剂是配位催化剂，该催化剂包括选自元素周期表的ⅢB族至Ⅷ族的过渡金属化合物。由此可见，适用于本专利技术的过渡金属烯烃聚合催化剂是可溶于烃、基本上无配位的溶剂以致可制备所述过渡金属化合物的溶液的那些催化剂。这些烃-基本上无配位的溶剂是惰性的，并且不干扰催化剂的催化活性或聚合反应。优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
在气相聚合反应中生产聚合物的方法，该方法包括： ａ）把包含含有２－１２碳原子的一种或多种单体的气体流连续导入反应区； ｂ）把具有微滴尺寸范围为１－１０００微米的聚合催化剂导入所述反应区中，该催化剂包含（ｉ）选自ⅢＢ至Ⅷ族的过渡金属化合物和（ｉｉ）有机金属化合物，其中（ｉ）和（ｉｉ）都是液体；和 ｃ）从所述反应区中排放聚合物产物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RC布雷迪，FJ卡罗尔，TR林，RJ佐根森，高珊爵，EP瓦泽曼，
申请(专利权)人：联合碳化化学品及塑料技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]