一种用于顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的催化剂的制备方法技术

一种用于顺酐液相加氢合成γ‑丁内酯的催化剂包括具有包覆结构的MOx‑SiO2为载体，活性组分为镍的催化剂，各组分的百分含量为Ni：10～15wt％、MOx：10～20wt％、SiO2:65～80wt％，其中M＝Zr、Al、Ti或Ce。本发明专利技术具有成本低，反应条件温和的优点。

A catalyst for liquid phase hydrogenation of maleic anhydride synthesis gamma butyrolactone and preparation method and application thereof

A catalyst for liquid phase hydrogenation of maleic anhydride synthesis gamma butyrolactone with coated structure MO

【技术实现步骤摘要】
一种用于顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的催化剂及其制法和应用
本专利技术属催化剂
，具体涉及一种顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
γ-丁内酯是一种重要的精细化工产品和药物中间体，由于其独特的分子结构，可发生一系列开环或不开环的化学反应而制得众多高附加值下游衍生物，如α-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮等农药、医药、分散剂和燃料等的中间体。同时，γ-丁内酯作为高沸点溶剂，溶解力极强，导电性和稳定性好，使其可作为高电导率的特殊溶剂用于锂电池和电器的电解液。目前，γ-丁内酯的生产方法有：Reppe法、DavyMcKee法、烯丙醇法、丁二烯法、糠醛法、乙烯醋酸法、丙烯酸及其羰基化法、β-甲酰基丙酸酯法、环丙胺羰基化法和顺酐直接加氢法。其中，顺酐直接加氢法具有工艺流程短、反应条件温和以及经济效益显著等优点，是一种应用前景极强的γ-丁内酯生产方法。顺酐直接加氢过程分为气相加氢和液相加氢两种路线。顺酐气相加氢过程中气化的顺酐和氢气混合，在200-290℃下通过固定床催化剂加氢。该工艺中氢气为常压，操作条件较为温和，具有较好的工业应用前景，对于顺酐气相加氢的研究也最为广泛。早期报道的用于顺酐气相加氢合成γ-丁内酯的催化剂多为Cu-Zn-Cr-M催化剂(M为第四组分，CN1139106，CN1113831A，WO91161325等)，该系列催化剂的顺酐加氢活性与贵金属催化剂相当，但有毒性Cr的使用会对环境造成严重污染。因此，以环境友好元素代替有毒元素Cr的研究是顺酐气相加氢体系研究的重点。中国专利(CN1058400A，CN1111167A，CN1298759A)以Al2O3代替Cr制备了一系列催化剂，所有催化剂上顺酐转化率大于99.6％，γ-丁内酯选择性在84.5％～98％之间。中国专利(CN102716750A)公开了一种以SiO2代替Cr的催化剂，该催化剂在反应温度为250～300℃，反应压力为0.1MPa顺酐液空速为0.01h-1～0.5h-1，氢气与顺酐摩尔比为15～100的反应条件下，顺酐转化率为100％，γ-丁内酯选择性在92.5％以上。中国专利(CN102188978A，CN102247853A，CN103566939A，CN103566940A)则分别以TiO2-活性炭和TiO2-活性炭掺杂Al2O3为载体，以Cu为活性组分，以ZnO为助剂，通过调变催化剂制备方法可使顺酐转化率大于99％，γ-丁内酯选择性达90％以上。除以ZnO为助剂外，中国专利(CN1669651A)公开了一种TiO2取代ZnO的催化剂，进一步提高了顺酐转化率及γ-丁内酯选择性。在该催化剂上，顺酐转化率及γ-丁内酯选择性均可达100％，即使催化剂活性下降，目标产物γ-丁内酯选择性也维持在～100％。美国专利US5122495A以及中国专利CN1358568A公开了Cu、Zn、Al三组分顺酐常压加氢制γ-丁内酯催化剂，该催化剂具有高的顺酐转化率和γ-丁内酯选择性。在顺酐气相加氢过程中，为维持催化剂寿命，活性金属Cu含量多在～50％左右，甚至有些催化剂中Cu含量高达75％。活性金属Cu含量高，极大地增加了催化剂成本。顺酐加氢至γ-丁内酯为强放热反应(212KJ/mol)，在气相加氢过程中，顺酐在催化剂表面与氢气发生加氢反应，使催化剂表面的加氢位点局部温度过高，引发有机物在催化剂表面聚合结焦，形成积碳覆盖于催化剂表面，降低催化剂活性。与顺酐气相加氢相比，顺酐液相加氢过程中顺酐溶于有机溶剂中与氢气在固体催化剂存在下反应，是气-固-液三相反应。在该反应过程中，顺酐溶于有机溶剂中，有机溶剂的存在可快速将加氢反应热移出，减少催化剂表面积碳的形成，有利于维持催化剂寿命。用于顺酐液相加氢的催化剂主要有贵金属Pt、Pd、Ru等和非贵金属Cu、Ni等，并适当添加其他助剂以提高催化剂的活性和选择性。但由于贵金属催化剂价格昂贵，因此价格低廉的镍作为一种有效的液相加氢催化剂得到深入广泛的研究。美国专利US2772291公开了一种Ni-Cr-Co催化剂，在该催化剂存在下，顺酐在高压下生成γ-丁内酯、四氢呋喃、1,4-丁二醇等多种物质的混合物。后续工作中，美国专利US3312718进一步对该催化剂作了改进，以Ni为加氢催化剂，钨硅酸为助催化剂，可几乎将丁二酸酐100％转化为γ-丁内酯。另外，US3113139公开了一种以Pd作催化剂，在液相和一定溶剂存在下，从丁二酸酐得到γ-丁内酯，但催化剂寿命短，产率低。中国专利(CN102335611A)采用等体积共浸渍法制备了Ni-Mo/AC催化剂(金属镍含量在10％-50％)，该催化剂具有高的顺酐加氢活性，目标产物γ-丁内酯收率高达97.6％，但其活性金属Ni含量高达50％，增加了催化剂成本。专利(CN101940927B)公开了一种由碳酸根插层铜锌钛水滑石作为催化剂前驱体，经适度焙烧得到Cu含量11.4％-36.2％，Zn含量29.5％-46.4％，Ti含量为10.9％-17.0％的CuZnTi催化剂，该催化剂在反应条件为200℃，压力为4.0MPa，反应时间2h时，顺酐转化率为88.2％-99.6％，γ-丁内酯的选择性为80.7％-89.8％。由于原料顺酐与目标产物γ-丁内酯沸点仅相差两度，该催化剂不能将原料顺酐完全转化，未转化的顺酐存在最终产物的混合溶液中，难以采用精馏的方法将两者分离。因此，残留的原料顺酐会影响产物γ-丁内酯的纯度。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种成本低，反应条件温和的用于顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术的催化剂是以具有包覆结构的MOx-SiO2为载体，以镍为活性组分的催化剂，各组分的百分含量为Ni：10～15wt％、MOx：10～20wt％、SiO2:65～80wt％，其中M＝Zr、Al、Ti或Ce。本专利技术催化剂的制备步骤如下：(1)SiO2的制备：配制Si浓度为0.1-1.0mol/L的硅源溶液，在搅拌下滴加4～6倍于硅源摩尔氨的水溶液，搅拌均匀，在室温下反应8～16h，经高速离心分离后用无水乙醇离心洗涤3-5得到SiO2湿凝胶；(2)载体的制备：配制MOx前驱物浓度为0.1～0.5mol/L，醇水体积比为2～8:1的MOx前驱物的醇水混合溶液，将步骤(1)制备的SiO2湿凝胶加入到上述混合溶液中，于40～90℃恒温反应12～48h，经高速离心分离后用去离子水离心分离3～6次，于80～140℃干燥3～24h后，置于400～800℃焙烧2～6h，制得催化剂载体；(3)催化剂的制备：将镍源溶于水溶液中，配制成Ni2+浓度为0.05～0.25g/ml的水溶液，等体积渍于步骤(2)制得的载体上，在80～160℃下干燥3～24h，置于400～600℃下焙烧3～12h得到催化剂前体，将得到的催化剂前体于氢气气氛中在450～650℃下还原3～24h得到Ni/MOx-SiO2催化剂。所述步骤(1)中的硅源是指正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸异丙酯、硅酸钠或硅酸，硅源溶液是指硅源的甲醇或乙醇溶液，氨的水溶液为浓度为10wt％～25wt％的氨水。所述步骤(2)中的MOx本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于顺酐液相加氢合成γ‑丁内酯的催化剂，其特征在于催化剂是以具有包覆结构的MO

【技术特征摘要】
1.一种用于顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的催化剂，其特征在于催化剂是以具有包覆结构的MOx-SiO2为载体，以镍为活性组分的催化剂，各组分的百分含量为Ni：10～15wt％、MOx：10～20wt％、SiO2:65～80wt％，其中M＝Zr、Al、Ti或Ce。2.如权利要求1所述的一种用于顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)SiO2的制备：配制Si浓度为0.1-1.0mol/L的硅源溶液，在搅拌下滴加4～6倍于硅源摩尔氨的水溶液，搅拌均匀，在室温下反应8～16h，经高速离心分离后用无水乙醇离心洗涤3-5次得到SiO2湿凝胶；(2)载体的制备：配制MOx前驱物浓度为0.1～0.5mol/L，醇水体积比为2～8:1的MOx前驱物的醇水混合溶液，将步骤(1)制备的SiO2湿凝胶加入到上述混合溶液中，于40～90℃恒温反应12～48h，经高速离心分离后用去离子水离心分离3～6次，于80～140℃干燥3～24h后，置于400～800℃焙烧2～6h，制得催化剂载体；(3)催化剂的制备：将镍源溶于水溶液中，配制成Ni2+浓度为0.05～0.25g/ml的水溶液，等体积渍于步骤(2)制得的载体上，在80～160℃下干燥3～24h，置于400～600℃下焙烧3～12h得到催化剂前体，将得到的催化剂前体于氢气气氛中在450～650℃下还原3～24h得到Ni/MOx-SiO2催化剂。3.如权利要求2所述的一种用于顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的硅源是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸异丙酯、硅酸钠或硅酸。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：赵永祥，张因，秦晓琴，李海涛，徐亚琳，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西,14