α-烯烃聚合(共聚)物的改性方法技术

本发明专利技术公开α－烯烃聚合（共聚）物的支化改性方法。更具体地说，本发明专利技术涉及在高于１２０℃温度下，使该α－烯烃聚合（共聚）物与含有活化不饱和基团的过氧化合物接触而使其支化的方法。该方法可在氮气中实施，或在含氧气气氛中以熔体形式实施。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及α-烯烃聚合(共聚)物的支化改性方法。更具体地说，本专利技术涉及通过在高于120℃温度下，将α-烯烃聚合(共聚)物与含有活化不饱和基团的过氧化合物接触而使其支化的方法。典型的商品聚丙烯通常为固态、基本等规的热塑性聚合物混合物，它由丙烯单体在ZieglerNatta催化剂存在下的聚合制备。这种聚丙烯通常为线型结构。虽然商品聚丙烯有许多好的性能，但其熔融强度和应变硬化不太好。因此，熔融加工时有几个缺点。因此，它的应用在如挤出贴面、吹塑、型材挤塑、热成型方面受到限制。Fontana等的Ind. Eng.Chem.，44(7)，1688-1695(1952)和美国专利2，525，787公开了具有支链结构的低分子量非晶形(主要为无规的)聚丙烯。但是，这种材料的平均分子量通常低于20，000，不能应用于许多方面。几个专利公开了用离子辐射处理线型聚丙烯，使线型聚合物链降解或交联。其典型例子为欧洲专利申请0190889。它介绍，用高能离子辐射辐射线型聚丙烯，可制得高分子量、长链支化的聚丙烯。这种自由端支化聚合物是无凝胶的，并且具有应变硬化伸长粘度。另外，有些出版物公开用过氧化物处理聚丙烯。这些文献通常提及了聚丙烯的降解或交联，并且主要是降解。这种过氧化物处理通常得到窄分子量分布且数均和重均分子量均较低的聚丙烯。这些出版物的代表例为“DegradationofPolyolefinsduringMeltProcessing，”PolymerDegradationandStability，34，PP.279-293，Hinsken等(1991)。加拿大专利999，698公开了使用有机过氧化物如过氧马来酸叔丁酯和2，5-二(叔丁过氧基)-2，5-二甲基己烷、聚丙烯在氮气中150-220℃下的降解。这种改性方法可控制聚丙烯粘度降低至少50%(熔流指数(MFI)的增加)。Chodak，I.和Lazar，M.，“EffectoftheTypeofRadicalLnitiatoronCrosslinkingofPolypropylene，”建议，例如使用高过氧化物含量引发剂或高辐射剂量，有可能得到一定交联度的聚丙烯。但是，这些数据没有规律，不能得出反应条件、引发剂类型对交联效率影响的关系。荷兰专利申请6，808，574公开了包括乙烯丙烯橡胶的橡胶的改性，为了交联橡胶组合物，它使橡胶与过氧化物如巴豆酸叔丁基过氧酯或二过氧富马酸二叔丁酯在140-160℃下接触。另外，下列专利公开也公开了用不饱和过氧化物对聚丙烯的改性WO91/00301，WO91/00300;欧洲专利申请0208353，0273990和0322945。在上述文献中，虽然通过加入不饱和共交联剂，可以得到较高分子量的交联聚丙烯，但聚丙烯被降解，导致最终较低的重均分子量。最后，欧洲专利申请0384431公开了支化聚丙烯的方法，它使聚丙烯在低于120℃的温度下、基本无氧的混合容器中与低分解温度的过氧化物接触，分解过氧化物并随后使该组合物中的所有自由基失活。该方法称可显著支化线型聚丙烯，因而改进其熔融加工性能。适宜的低分解温度过氧化物例如是过二碳酸酯。该文献还称，如果使用高于120℃的温度，将得到很少或没有支化的产物。但是，欧洲专利申请0384431的方法有缺点，即应用于在低于120℃温度下呈固态的聚丙烯时，受到限制。因此，不能在熔融加工步骤中应用该方法，从而在聚丙烯生产中需要额外的步骤。因此，本专利技术的主要目的是提供一种克服了上述先有技术的缺点的。在随后的本专利技术的说明中，本专利技术的上述目的和其它目的将得到更加详细的说明。本专利技术涉及可含有至多5%重量乙烯的线型或支链C3-C10烯烃聚合(共聚)物的改性方法，其特征在于，使该聚合(共聚)物在至少120℃温度下与有效量的至少一种式Ⅰ-Ⅳ所示的过氧化物接触，以改性该聚合(共聚)物，并且改性后的聚合(共聚)物的重均分子量至少是改性前的70% 式中n＝1，2或3;R1和R2相互独立地选自氢、C1-10烷基、C6-12芳基、C7-22芳烷基、C7-22烷芳基，这些基团可以以一种或多种选自羟基、卤、酯、酸、酰胺、烷氧基、芳氧基、酮和腈的官能基取代;R3选自C1-10烷基、C6-12芳基、C7-22芳烷基、C7-22烷芳基和C2-101-烯烃基，这些基团可以以一种或多种选自羟基、卤、酯、酸、酰胺、烷氧基、芳氧基、酮和腈的官能基取代，R1与R2、R1与R3或R2与R3可以结合成环;和n＝1时，R选自含有4-18个碳原子的三级烷基、三级环烷基、三级烷基环烷基、三级炔基和下式所示的基团 式中y＝0，1或2并且R4表示异丙基、异丙烯基或2-羟基异丙基;n＝2时，R选自两端是三级结构C8-12亚烷基、两端是三级结构的C8-12亚炔基、下式所示的基团 式中X＝0或1并且R4的定义同上;和n＝3时，R为1，2，4-二异丙基苯-α，α′，α″-三基或1，3，5-三异丙基苯-α，α′，α″-三基 式中n、R、R1、R2、R3的定义同上 式中m＝1-2并且R、R1、R2的定义同上;和 式中R、R1和R2的定义同上。除非另外说明，这些烷基、烯烃基和亚烷基可以是线型的或支链的。考虑到空阻，应注意，在分子中有芳环时(见上述n＝1和n＝2)，环上有两个取代基时，互相不能在邻位，有三个取代基时，不能在三个相邻的位置上。另外，本专利技术还涉及式Ⅰ-Ⅳ所示的过氧化物改性C3-C10α-烯烃聚合(共聚)物的用途。本文所用“α-烯烃聚合(共聚)物”意指选自α-烯烃均聚物、α-烯烃与至多5%重量(基于聚合物组合物的总重量)乙烯的无规共聚物、两种不同的α-烯烃与至多5%重量(基于聚合物组合物的总重量)乙烯的三元无规共聚物的聚合物。本文所用术语“α-烯烃聚合(共聚)物”还包括含有常用添加剂如填料、颜料、稳定剂等的α-烯烃聚合(共聚)物。特别优选的改性方法是对滑石填充和碳酸钙填充的α-烯烃聚合(共聚)物改性，以进一步提高这些材料的优越性能。另外，根据本专利技术方法，待处理的未改性α-烯烃聚合(共聚)物的重均分子量优选至少为100，000。本文中，支化程度以在保持改性后聚合(共聚)物的重均分子量至少为原来的70%情况下，改性后的聚合(共聚)物相对于未改性的聚合(共聚)物的多分指数(PDI)的增加表示。PDI的测量见Ziechner，G.R和Macosco，C.W.，ProceedingsoftheSPE40thANTECMeeting，SanFrancisco，P.79(May1982)。用本专利技术方法处理α-烯烃聚合(共聚)物，通常得到重均分子量高于起始聚合物的基本支化的聚合物。但是，由于过氧化物自由基可引起断链，虽然链段可重新结合形成支链，但改性后聚合物的重均分子量可能低于起始聚合物的重均分子量。改性后的重均分子量应至少为未改性的70%，更优选至少为100%，并且最优选比未改性的聚合物的重均分子量提高至少20%。用本专利技术方法处理的α-烯烃聚合(共聚)物可呈任何物理形态，包括精选颗粒(薄片)、丸片、薄膜、薄片等等。在本专利技术的优选实施方案中，该聚合(共聚)物呈适于在基本无氧氛围中粉料改性的精选粉料态，或呈适宜在含空气氛围中或在氮气氛围中改性的熔融态。本专利技术方法的过氧化物的用量本文档来自技高网...

【技术保护点】
可含有至多５％重量乙烯的线型或支链Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］α－烯烃聚合（共聚）物的改性方法，其特征在于，使该聚合（共聚）物在至少１２０℃温度下与有效量的至少一种式ⅠⅣ所示的过氧化物接触，以改性该聚合（共聚）物，并且改性后的聚合（共聚）物的重均分子量至少是改性前的７０％：＊＊＊ （Ⅰ）式中ｎ＝１，２或３；Ｒ１和Ｒ２相互独立地选自氢、Ｃ↓［１－１０］烷基、Ｃ↓［６－１２］芳基、Ｃ↓［７－２２］芳烷基、Ｃ↓［７－２２］烷芳基，这些基团可以以一种或多种选自羟基、卤、酯、酸、酰 胺、烷氧基、芳氧基、酮和腈的官能基取代：Ｒ３选自Ｃ↓［１－１０］烷基、Ｃ↓［６－１２］芳基、Ｃ↓［７－２２］芳烷基、Ｃ↓［７－２２］烷芳基和Ｃ↓［２－１０］１－烯烃基，这些基团可以以一种或多种选自羟基、卤、酯、酸、酰胺、烷氧基、芳氧基、酮和腈的官能基取代，Ｒ１与Ｒ２、Ｒ１与Ｒ３或Ｒ２与Ｒ３可以结合成环；和ｎ＝１时，Ｒ选自含有４－１８个碳原子的三级烷基、三级环烷基、三级烷基环烷基、三级炔基和下式所示的基团：＊＊＊式中ｙ＝０，１或２并且Ｒ４表示异丙基、异丙烯基或２－羟 基异丙基：ｎ＝２时，Ｒ选自两端是三级结构的Ｃ↓［８－１２］亚烷基、两端是三级结构的Ｃ↓［８－１２］亚炔基、下式所示的基团：＊＊＊式中ｘ＝０或１并且Ｒ４的定义同上；和ｎ＝３时，Ｒ为１，２，４－三异丙基苯－α、α′、α″－三基或 １，３，５－三异丙基苯－α、α′、α″－三基：＊＊＊ （Ⅱａ）＊＊＊ （Ⅱｂ）式中ｎ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３的定义同上：＊＊＊ （Ⅲ）式中ｍ＝１－２并且Ｒ、Ｒ１、Ｒ２的定义同上：和＊＊＊ （Ⅳ）式中Ｒ、Ｒ１和Ｒ２的 定义同上；并且，在分子中有芳环时，环上有两个取代基时，互相不能在邻位，有三个取代基时，不能在三个相邻的位置上。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：J杰勒尼克，J梅杰，P霍普，
申请(专利权)人：阿克佐公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]