烯烃聚合催化剂组分,烯烃聚合催化剂和生产烯烃聚合物的方法技术

＊＊＊ （１） 一种由通式（１）表示的烯烃聚合催化剂组分：（其中Ｍ为周期表中第４族或镧系过渡金属元素，Ｏ为氧原子，每个Ａ和Ａ′为有１－５０个碳原子的烃基或卤代烃基，或有１－５０碳原子并有含一个氧原子的取代基的烃基或卤代烃基，Ａ和Ａ′可以相同或不同，Ｂ为能在三个位置形成键的周期表中第１３－１５族元素的剩余基团，每个Ｘ和Ｘ′为卤原子或有１－２０个碳原子的烃基，Ｘ和Ｘ′可以相同或不同，Ｙ代表有１－２０个碳原子并含有至少一个杂原子的烃基或卤代烃基）一种含有所述催化剂组分的烯烃聚合催化剂，和一种用所述催化剂制备烯烃聚合物的方法。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。更具体地，本专利技术涉及通过用作为烯烃聚合的主催化组分的过渡金属络合物生产烯烃聚合物、特别是线性低密度聚乙烯的方法，该过渡金属络合物有环形结构，其中两个氧原子与过渡金属原子键合，在不包含在环形结构的取代基中还含有杂原子。很多报道已公开了关于用金属茂络合物生产烯烃聚合物的方法。例如，日特开昭58-19309中报道了用金属茂络合物和铝氧烷(aluminoxane)生产烯烃聚合物的方法。但当用使用二氯双(环戊二烯基)锆和甲基铝氧烷的体系聚合烯烃时，存在得到的烯烃聚合物分子量低的问题。为改善此问题，WO87/02370中报道了有至少两个羟基的有机化合物与过渡金属化合物的反应产物的用法。但在该报道中使用2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛和甲基铝氧烷的体系中，存在尽管在工业方法中在有利的反应温度下其分子量适当地高，但活性低的问题。在日特开平5-230133中，公开了用2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛，三异丁基铝和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐聚合丙烯或乙烯的方法，但从工业方法的观点看聚合温度太低。另一方面，日特开平6-192330中公开了一种使乙烯与α-烯烃在80℃共聚的方法，使用2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛，三异丁基铝和二甲苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，但存在使用大量三异丁基铝的问题。本专利技术的目的之一是提供一种新的用于聚合烯烃的催化剂组分，其在工业方法中在有利的反应温度下表现出高活性。本专利技术的另一目的是提供一种使有机铝的用量尽可能减少并得到高分子量的烯烃聚合物的催化剂。本专利技术的其它目的和优点将在下面的描述中体现。本专利技术人深入研究了烯烃聚合催化剂组分和使用该组分的催化剂。结果，本专利技术人发现了一种作为聚合烯烃的催化剂组分的过渡金属络合物，其有环结构，其中两个氧原子与过渡金属键合，而且在不包含在环结构中的取代基中还含有杂原子，从而完成了本专利技术。即，本专利技术提供一种由以下通式(1)表示的烯烃聚合催化剂组分 (其中M为周期表中第4族或镧系过渡金属。O为氧原子。A和A′为有1-50个碳原子的烃或卤代烃基，或有1-50个碳原子并有含一个氧原子的取代基的烃或卤代烃基，A和A′可以相同或不同。B为能在三个位置形成键的周期表中第13-15族的剩余基团。)X和X′为卤原子或有1-20个碳原子的烃基，X和X′可以相同或不同。Y代表有1-20个碳原子并含有至少一个杂原子的烃或卤代烃基。在上式中，O代表氧原子。此外，本专利技术提供一种烯烃聚合催化剂，包括用上面所述的催化剂组分和至少一种化合物(A)，化合物(A)选自由通式E1aALZ3-a(A1)表示的有机铝化合物、有由通式{-Al(E2)-O-}b(A2)表示的结构的环形铝氧烷和有由通式E3(E3A1-O)cA1E32(A3)表示的结构的线性铝氧烷，其中E1、E2和E3为有1-8个碳原子的烃基，在上述通式中，所有的E1、所有的E2和所有的E3可以相同或不同。Z代表氢或卤原子，该分子中可含有两种或多种Z。a为满足0＜a≤3的数，b代表2或更大的整数，和c代表1或更大的整数。此外，本专利技术提供一种用所述催化剂生产烯烃聚合物的方法。下面详细解释本专利技术。在上述通式(1)所代表的用于聚合烯烃的催化剂组分中，M为元素周期表(1989，无机化学的IUPAC命名法的修订版)的第4族或镧系过渡金属元素。例子包括钛原子、锆原子、铪原子、钐原子等。优选钛原子、锆原子或铪原子。上述通式(1)中A和A′均为有1-50个碳原子的烃或卤代烃基，或有1-50个碳原子并有含一个氧原子的取代基的烃或卤代烃基。A和A′的例子包括例如由以下通式(2)-(5)代表的亚烷基(式(2))、亚乙烯基(式(3))、亚苯基(式(4))、萘基(式(5))，和其任何组合，但不限于此。 每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8均为氢原子、有1-20个碳原子的烃或卤代烃基，有1-20个碳原子并有含氧取代基的烃基，或卤原子，它们可以相同或不同，每个n1、n2、n3和n4为1-5的整数，优选1-3，更优选1。每个l和m为满足0≤1＋m≤4的0-4的整数，x为0-2的整数，和y为0-4的整数作为R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的例子，烃基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，3 ， 4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、五甲基苯基、氟甲基、二氟甲基、氟乙基、1，1-二氟乙基、1，2-二氟乙基、1，1，2-三氟乙基、四氟乙基、氯甲基、二氯甲基、氯乙基、1，1-二氟乙基、1，2-二氟乙基、1，1，2-三氟乙基、四氟乙基、溴甲基、二溴甲基、溴乙基、1，1-二溴乙基、1，2-二溴乙基、1，1，2-三溴乙基、四溴乙基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，3-二氟苯基、2，4-二氟苯基、2，5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、2，3，4-三氟苯基、2，3，5-三氟苯基、2，3，6-三氟苯基、2，3，4，5-四氟苯基、2，3，4，6-四氟苯基、五氟苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氯苯基、2，3-二氯苯基、2，4-二氯苯基、2，5-二氯苯基、2，6-二氯苯基、2，3，4-三氟苯基、2，3，5-三氯苯基、2，3，6-三氯苯基、2，3，4，5-四氯苯基、2，3，4，6-四氯苯基、五氟苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2，3-二溴苯基、2，4-二溴苯基、2，5-二溴苯基、2，6-二溴苯基、2，3，4-三溴苯基、2，3，5-三溴苯基、2，3，6-三溴苯基、2，3，4，5-四溴苯基、2，3，4，6-四溴苯基、五-溴苯基等等。有含氧取代基的烃基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、苯氧基2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基等等，卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中，每个A和A′优选为由通式(4)代表的亚苯基，R5和R6电括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、氟原子和溴原子，作为A和A′，更优选为1，2-亚苯基，1，2-(6-甲基亚苯基)、1，2-(6-叔丁基亚苯基)、1，2-(4，6-二甲基亚苯基)、1，2-(4，6-二叔丁基亚苯基)、1，2-(6-叔丁基-4-甲基亚苯基)、1，2-(6-叔丁基-4-甲氧基亚苯基)和1，2-(6-叔丁基-4-溴亚苯基)。上述通式(1)中B为能在三个位置形成键的第13-15族元素的剩余基团，B的具体实例包括例如氮原子、硼原子、磷原子、由以下通式代表的次烷基(alkylidyne)(式(6))、silanetolyl(式7))等等，但不限于此。 每个R9和R10为氢原子或有1-20个碳原子的烃基或卤代烃基，每个n5和n6为1-20的整数。R9和R10的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、苯基、2-甲苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由以下通式（１）表示的烯烃聚合催化剂组分：＊＊＊ （１）（其中Ｍ为周期表中第４族或镧系过渡金属元素，Ｏ为氧原子，每个Ａ和Ａ′为有１－５０个碳原子的烃基或卤代烃基，或有１－５０碳原子并有含一个氧原子的取代基的烃基或卤代烃基，Ａ和Ａ ′可以相同或不同，Ｂ为能在三个位置形成键的周期表中第１３－１５族元素的剩余基团，每个Ｘ和Ｘ′为卤原子或有１－２０个碳原子的烃基，Ｘ和Ｘ′可以相同或不同，Ｙ代表有１－２０个碳原子并含有至少一个杂原子的烃基或卤代烃基。）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：片山博晶，并河正明，今井昭夫，河村宪男，花冈秀典，
申请(专利权)人：住友化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]