开环易位聚合物的过氧化物交联制造技术

一种生成聚环烯的方法，包括在交联剂及催化剂的存在下使烯烃发生聚合的步骤，其中所述交联剂包含过氧化物，所述催化剂是如下通式的钌或锇碳烯配合物： ＊＊＊ 其中： Ｍ是锇或钌； Ｒ及Ｒ↑［１］独立地选自氢或烃，该烃选自Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［２］～Ｃ↓［２０］链烯基、Ｃ↓［２］～Ｃ↓［２０］炔基、Ｃ↓［２］～Ｃ↓［２０］烷氧羰基、芳基、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］羧酸根、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］烷氧基、Ｃ↓［２］～Ｃ↓［２０］链烯氧基、Ｃ↓［２］～Ｃ↓［２０］炔氧基及芳氧基； Ｘ及Ｘ↑［１］独立地选自任何阴离子配位体；以及 Ｌ及Ｌ↑［１］独立地选自任何中性电子给体。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制造高密度交联聚合物的方法。更具体地说，本专利技术涉及生成高密度交联聚合物的烯烃易位聚合方法。
技术介绍
环烯能通过开环易位聚合(ROMP)生成高聚物。原来用于ROMP的催化剂为齐格勒型催化剂。这类催化剂原来定义得不大明确，它是通过一种靠前的过渡金属卤化物与一种例如烷基铝的还原剂而制成的。一种商业上已开发的易位聚合是二环戊二烯单体的反应注塑(RIM)，如反应式1所示。 在这种方法中，金属卤化物和还原剂组分分别与单体混合。混合后，就生成了催化剂，然后将该混合物注入到模具中进行固化。目前已有各种各样用于这类聚合的钨基和钼基催化剂问世，例如在美国专利4,400,340、4,380,617以及4,701,510中公开的那些催化剂。借助少量交联剂的加入可使生成的聚合物获得更好的耐溶剂性能，例如低凝胶溶胀性。然而，典型地说，在这类反应中，单体必须是高度提纯的，而催化剂毒物，例如水及醇类的存在必须避免。在过去的8年里，开发出意义明确的用于环烯ROMP的靠前的过渡金属催化剂。这类催化剂的例子包括公开在如下文献的催化剂L.K.Johnson等人，《美国化学学会会志》，115期，8167～8177页(1993)；及D.L.Gin等人，《美国化学学会会志》，114期，3167～3169页(1992)。这类催化剂是含有多个金属碳键的简单有机金属配合物，这些键多数情况下能通过“活性”过程使烯烃发生聚合。这类催化剂已被用来制备接近单分散的、结构均一的聚合物。例如可参见R.H.Grubbs，《纯应用化学》，A31(11)期，1829～1833页(1994)以及美国专利申请序列号08/282,827及08/282,826，1994年7月29日提交，已转让给本专利技术的受让人，这些文献均收入本文作为参考。尽管早期研制的这类催化剂是以钨和钼为基础的，但最近已制备出第VIII族的ROMP催化剂活性系列。这类新型催化剂允许将多种多样的官能团结合到聚合物侧链中去；这一组配合物中最重要的成员是二膦二卤化钌碳烯配合物。例如可参见S.T.Nguyen等人，《美国化学学会会志》，115期，9858～9859页(1993)及美国专利5,312,940，这些文献均全文收入本文作为参考。同样是这些催化剂，还可用来合成精细化学品及嵌段共聚物。例如可参见G.C.Fu等人，《美国化学学会会志》，115期，9856～9857页(1993)；Z.Wu等人，《大分子》，26期，4975～4977页(1993)；Z.Wu等人，《大分子》，27期，6700～6703页(1994)；L.K.Johnson等人，《美国化学学会会志》，115期，8130～8145页(1993)；S.T.Nguyen等人，《美国化学学会会志》，114期，3974～3975页(1992)；以及B.T.Flatt等人，《有机金属化合物》，13期，2728～2732页(1994)。第一种意义明确的钌易位催化剂是通过二氯化三(三苯基膦)合钌与二苯基环丙烯按照反应式2所示的反应制备的。 采用其他方法制备的基于其他钌类似物，例如亚磷酸(维悌希型)试剂或重氮甲烷衍生物的化合物也可催化易位反应。上述钌碳烯配合物能催化降冰片烯或其他诸如反式环辛烯之类的应变烯烃的活性聚合反应。生成的降冰片烯聚合物可能是封端的并显示出1.2的多分散性。这样宽的多分散性是由于催化剂的引发速率比聚合速率慢而造成的。据发现，三苯基膦配位体与三环己基膦的简单交换导致了活性的急剧的增加。三环己基膦合钌碳烯催化剂使未应变的烯烃发生聚合并诱导环烯的易位反应，如反应式3所示。 三环己基膦合钌(或锇)碳烯催化剂在含水或无水溶剂中降冰片烯及类降冰片烯衍生物，如二环戊二烯(DCPD)的聚合反应中的应用可见诸于美国专利5,342,909，该专利也收入本文作为参考。高密度交联的聚合物由于它们具有改进的机械强度及低凝胶溶胀特性因而是符合希望的。通常，交联是通过用一种化合物与该聚合物反应形成交联键而实现的。为了加工的方便，交联剂常常是加入到含有单体和催化剂的反应混合物中的。当出现这类交联剂会改变或抑制聚合反应或者使催化剂中毒的情况时，为实现交联就必须寻找其他的途径。专利技术简述本专利技术通过让烯烃的催化易位聚合反应在一种改性剂的存在下进行从而克服了上述的种种缺点。具有非常高的交联密度的聚合物可以在该改性剂的存在下简单而高效地制成，它不会使催化剂失活。生成的聚合物能够耐溶剂、且机械强度好。而且，某些纯度(例如85～95％二环戊二烯)低于采用传统方法能成功地聚合(所要求纯度)的单体，按照本专利技术、使用以往报道的易位催化剂仍能够进行成功的聚合，生产出高交联密度的材料。一般而言，在按照本专利技术的方法中，该“改性剂”或称交联剂，与单体，例如一种环烯，及催化剂相混合。该单体通过易位机理发生聚合，随后交联剂在例如高温下分解为活性种，该活性种再与生成的聚合物进行反应形成交联。在该改性剂的存在下，催化剂不会失活或中毒。在一种实施方案中，本专利技术是包括如下步骤的制备聚环烯的方法在交联剂过氧化物的存在下将烯烃与催化剂混合，其中交联剂包含过氧化物，而催化剂则是通式如下的钌或锇碳烯配合物 其中M是锇或钌；R及R1独立地选自氢或烃，该烃选自C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C2～C20炔基、C2～C20烷氧羰基、芳基、C1～C20羧酸根、C1～C20烷氧基、C2～C20链烯氧基、C2～C20炔氧基及芳氧基；X及X1独立地选自任何阴离子配位体；以及L及L1独立地选自任何中性电子给体。在另一个实施方案中，本专利技术是包括如下步骤的制备聚环烯的方法在如上所述的过氧化物存在下借助催化剂使烯烃发生聚合；使该聚合物中的过氧化物分解成过氧化物的活性种；以及利用该活性种在聚合物内形成交联。在上述任何一个实施方案中，由易位反应生成的聚合物可在高温下进行后固化，生成高密度交联的聚合物。合适的单体包括那些能够通过易位反应进行聚合的单体，例如环烯(包括单环烯，及二环和三环的二烯)，以及无环烯烃，例如无环的二烯或更高级的烯烃。用于该方法的优选催化剂包括那些其中L及L1独立地选自三异丙基膦、三环戊基膦及三环己基膦的催化剂。优选的交联剂是过氧化物，例如烷基过氧化物，尤其是过氧化叔丁基或过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基过氧)己烷或上述的混合物。过氧化物在反应混合物中的数量优选为单体/催化剂/交联剂混合物总量的0.01％(体积)～10％(体积)。该聚合反应可在没有溶剂的条件下进行。专利技术详述一般而言，按照本专利技术的方法涉及在室温下将催化剂、单体及改性剂混合在一起直至混合物粘度增加到刚好低于倾泻点。然后，将混合物浇铸到已预热的，优选预热到约35～45℃至约140℃的模具中。聚合反应放热的时间一般在约5分钟～6小时之间，在此期间混合物粘度迅速增加。易位反应的放热时间取决于许多因素，其中特别是混合物中单体与催化剂的比例以及单体的纯度。单体与催化剂的比例可介于约100∶1～约10,000∶1。特定单体与催化剂的比例有可能位于所述范围之外，以便控制所生成聚合物的最终性能。当该比例为约100∶1时，聚合物往往比较硬，而当该比本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：R·H·卢布斯，小C·S·乌德森，
申请(专利权)人：加州理工学院，
类型：发明
国别省市：