制备酐类聚合物的方法技术

公开了一种使用过氧化二烷基／胺类化合物引发剂体系在芳烃溶剂中制备酐类聚合物的方法。与常规的引发剂体系相比，胺类化合物使得更有效地使用游离基引发剂，同时达到高单体转化率，特别是在制备马来酐聚合物时。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备酐类聚合物，特别是聚(马来酐)的改进方法。具体而言，本专利技术涉及在聚合过程中使用胺，该胺能更有效地使用游离基引发剂达到马来酐的高单体转化率。低分子量的水解聚(马来酐)聚合物及其盐作为分散剂，防垢剂，洗涤添加剂和螯合剂是众所周知的；通常来说，分子量低于约2000对这些应用是常见的。以往的使用芳烃溶剂如甲苯和二甲苯制备聚(马来酐)的方法使用大量游离基引发剂，但最终聚合物含有显著量的未聚合马来酐。改进聚合效率的尝试包括使用在二甲苯中的过氧化二叔丁基引发剂和以不混溶相对聚(马来酐)进行温度依赖性分离(USP3,919,258)，使用过氧酸酯引发剂(USP4,818,795)和用有限的引发剂浓度在二甲苯中进行稀溶液聚合(USP5,077,364)。然而，这些方法仍不能使易得引发剂的有效使用与高单体转化率相结合。本专利技术试图通过提供一种使用低浓度引发剂同时提供高单体转化率的有效聚合方法来克服用来制备聚(马来酐)的现有技术方法所具有的问题。根据本专利技术的第一方面，提供了一种制备酐类聚合物的聚合方法，包括在(a)芳烃，(b)基于单体重量为3-30wt％的过氧化二烷基和(c)基于单体重量为0.01-3wt％的胺类化合物存在下聚合选自一种或多种如下单体的单体马来酐、柠康酐、衣康酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-1，2-二羧酸酐、双环〔2.2.2〕-5-辛烯-2，3-二羧酸酐、3-甲基-1，2，6-四氢邻苯二甲酸酐和2-甲基-1，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，直到90wt％以上的酐类单体已转化为聚合物。在另一方面，本专利技术提供了一种上述方法，其中胺类化合物选自二丁胺，乙基己基胺，甲基二丁胺，乙二胺，二亚乙基三胺，正辛胺，1，1，3，3-四甲基丁胺和二甲基苯胺中的一种或多种。在本专利技术的方法中，酐类在芳烃或其混合物中聚合。合适的芳烃包括例如苯和甲苯；(C8)芳烃如乙苯和二甲苯(邻、间和对位异构体)；(C9)芳烃如丙基苯，异丙基苯(也称枯烯)，乙基甲苯(邻、间和对位异构体)，三甲基苯(1，2，4-三甲基苯，或假枯烯，1，3，5-三甲基苯或)和1，2-二氢化茚；(C10)芳烃如二乙基苯(邻、间和对位异构体)，异丙基甲苯(邻、间和对位异构体，也称繖花烃)，丁基苯(正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基)，1，2，3，4-四氢化萘，乙基二甲基苯，萘，异杜烯和杜烯；(C11-C14)芳烃如甲基萘，二甲基萘，乙基萘，二甲基-1，2-二氢化茚，联苯和二异丙苯(邻、间和对位异构体)。优选的芳烃为甲苯，乙苯、邻二甲苯、间二甲苯，对二甲苯和其混合物。任意性可有可无地，可以将其他溶剂与芳烃溶剂组合使用，例如卤代芳烃如氯苯；(C8-C12)非芳香烃(支化和线性)；封端乙二醇醚如二甘醇的(C1-C4)烷基二醚；1-甲基-2-吡咯烷酮。该任意性可有可无的溶剂的用量优选低于50％，更优选低于20％，最优选低于10％，以所用溶剂的总重为基准计。可以使用该任意性可有可无的溶剂，只要它们不显著影响酐类聚合或酐类单体在聚合介质中的溶解性。可由本专利技术方法聚合的酐类包括例如马来酐，柠康酐，衣康酸酐，1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐，5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，双环〔2.2.2〕-5-辛烯-2，3-二羧酸酐，3-甲基-1，2，6-四氢化邻苯二甲酸酐，3，6-环氧-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐，2-甲基-1，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐及其混合物。优选该酐类单体基于单体总重量包含至少50wt％，更优选至少75wt％，最优选至少90wt％的马来酐。任意性可有可无地，其他单体可与该酐类单体一起聚合，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙酸乙烯酯，苯乙烯，(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯，烷基取代的(甲基)丙烯酰胺和乙烯基醚。该任意性可有可无的单体用量基于单体总重量优选低于20％，更优选低于10％，最优选低于5％。可以使用该任意性可有可无的单体，只要它们不显著影响酐类聚合或酐类单体在聚合介质中的溶解性。可用于本专利技术方法中的合适过氧化二烷基游离基引发剂包括例如过氧化二叔丁基，过氧化二叔戊基，4，4-二(叔丁基过氧)新戊酸叔丁酯，过氧化叔丁基·枯基和过氧化二枯基。优选的游离基引发剂是过氧化二叔丁基。本专利技术方法中游离基引发剂的用量基于酐类单体重量为3-30wt％，优选5-25wt％，更优选10-20wt％。本文中所用的术语“过氧化二烷基”指含过氧化二烷基键(R1-O-O-R2)的引发剂，其中R1和R2可相同或不同，且为取代的亚烷基或烷基；基团R1和R2可含有芳族或其他官能度(如酯键)，只要它们不会不利地影响过氧化二烷基作为游离基引发剂的性能。在本专利技术方法中，我们业已发现胺类化合物与游离基引发剂并用增加了酐类聚合效率，这是因为与常用的温度和引发剂浓度相比，胺类化合物使得温度和游离基引发剂的所用浓度降低，以提供高酐类单体转化率，即大于约90％，优选大于95％，最优选大于99％的单体转化率。使用胺类化合物来改进酐类游离基聚合效率是令人惊奇的，因为现有技术通常教导胺类化合物对游离基聚合有损害作用。例如，用过氧化苯甲酰使甲基丙烯酸甲酯聚合可用二甲基苯胺和其他芳族叔胺加速，但该聚合不能用脂族伯、仲和叔胺或芳族伯叔仲胺加速(J.Lal和R.Green，聚合物科学杂志(J.Polymer Science)，Vol XVII，pp403-409(1955))；还公开了用过氧化苯甲酰使苯乙烯聚合也具有相似的效果。与这一教导相反，我们业已发现脂族伯、仲和叔胺提高了使用过氧化二烷基的酐类单体聚合速率；我们还观察到当在酐类单体的聚合中使用过氧化二酰基引发剂时不存在这一效应(见实施例27和28)。合适的胺类化合物包括例如氨，(C1-C22)脂族胺和(C6-C20)芳族胺。合适的脂族胺包括例如伯、仲和叔烷基胺(支化或线性)如甲胺，二甲胺，三甲胺，丁胺，二丁胺，乙基己基胺，甲基二丁基胺，正辛胺，1，1，3，3-四甲基丁胺(也称叔辛胺)，(C12-C14)叔烷基伯胺混合物，(C16-C22)叔烷基伯胺混合物；以及多胺如乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺和1，8-二氨基对烷。合适的芳族胺包括例如苯胺和二甲基苯胺。优选的胺类化合物是氨，二丁胺，乙基己基胺，甲基二丁基胺，乙二胺，二亚乙基三胺，正辛胺，1，1，3，3-四甲基丁胺和二甲基苯胺；更优选胺类化合物为正辛胺。本专利技术方法中胺类化合物的用量基于酐类单体重量为0.01-3wt％，优选0.05-2wt％，更优选0.1-1wt％。此外，优选的胺与游离基引发剂的重量比为0.001/1至0.5/1，更优选0.005/1至0.2/1，最优选0.01/1至0.1/1。聚(酐)通过将酐类单体溶于芳烃中，然后通过加入一种或多种游离基引发剂和胺类化合物使之聚合而制备。酐在芳烃溶液中的浓度基于反应混合物的总重量一般为25-70wt％，优选30-60wt％，更优选35-55wt％。聚合可以使用一定范围的工艺变量进行。例如，所有反应试剂(酐、引发剂、胺类化合物)可以在芳烃溶剂中混合，加热到所需聚合温度，在聚合条件下保持到高单体转化率；然而，这类聚合要求较高的除热能力以适应聚合放热。优选地，将酐类单体通过加热溶于芳烃中，然后在聚合温度下经一定时间(连续本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备酐类聚合物的聚合方法，包括在如下组分存在下聚合选自马来酐、柠康酐、衣康酸酐、１，２，３，６－四氢化邻苯二甲酸酐、５－降冰片烯－２，３－二羧酸酐、双环［２．２．２］－５－辛烯－２，３－二羧酸酐、３－甲基－１，２，６－四氢化邻苯二甲酸酐和２－甲基－１，３，６－四氢化邻苯二甲酸酐中的一种或多种直到大于９０ｗｔ％的酐类单体转化为聚合物： （ａ）一种芳烃， （ｂ）基于单体重量为３－３０ｗｔ％的过氧化二烷基，和 （ｃ）基于单体重量为０．０１－３ｗｔ％的胺类化合物。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：SS沙，B维斯亭，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]