通过改性乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)提高氧阻隔性制造技术

本发明专利技术公开了带有氧清除官能团的改性乙烯／乙烯醇聚合物（ＥＶＯＨ）。优选改性的ＥＶＯＨ包括结构（ＩＶ）、（Ｖ）和（ＶＩ），其中ｘ是大于或等于１的整数，ｙ是大于或等于１的整数，ｚ是大于或等于１的整数，且Ｒ包括环烯基。该改性的ＥＶＯＨ可用于氧阻隔应用，如形成包装制品的氧阻隔层。本发明专利技术还公开了将乙烯／乙烯醇聚合物改性以及使用该改性的ＥＶＯＨ制备对大气氧进入具有优异阻隔性的包装制品的方法。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
1、专利
本专利技术一般性涉及高氧阻隔性聚合物的领域。更具体涉及改性的聚(乙烯/乙烯醇)(EVOH)，或包含改性EVOH的共混物，作为食品和饮料包装应用的氧阻隔物，制备改性聚(乙烯/乙烯醇)的方法，包含改性(乙烯/乙烯醇)的包装制品以及制备包装制品的方法。2、相关领域的描述众所周知，限制氧敏产品接触氧保持和提高了该产品的质量和存放期。例如，通过限制氧从环境中渗入到包装系统中的氧敏食品，保持了食品的质量并避免了食品变质。另外，高氧阻隔性包装也让该产品可以存储更久，从而减少了由于浪费和重新进货而招致的成本增加。塑料正在不断地扩展到传统上使用金属和玻璃材料的食品包装应用。聚合材料的重要包装应用领域是包装氧敏食品和饮料产品。用于这些应用的聚合物(要么作为薄膜，要么作为刚性容器)可以通过它们对氧的相对渗透性来分类。在用于这些应用的多类聚合物中，通常认为是高氧阻隔性材料的那些包括聚(乙烯/乙烯醇)(EVOH)，聚(偏二氯乙烯)(PVDC)和丙烯腈聚合物(PAN)。一般分类为适度到中等的阻隔聚合物包括芳族尼龙MXD-6(Mitsubishi Gas Chemical)和无定形尼龙Selar PA(Du Pont)。在高氧阻隔性树脂中，聚(乙烯/乙烯醇)(EVOH)共聚物的使用表现了最快的增长。EVOH可以在聚合物链中具有不同比率的乙烯/乙烯醇的几个等级商购(Eval，Selar-OH，Sarnol)。包含EVOH氧阻隔物的常见容器包括可挤压瓶(例如用于调味番茄酱或其它调味品)，存放稳定性entrée容器，以及最近的啤酒瓶。然而对于各种包装应用，高阻隔聚合物，如EVOH的氧阻隔性能还通常不如玻璃或金属那样高。高阻隔性聚合物和玻璃或金属之间的该性能差距在刚性和柔性包装应用中提供了巨大的机会；这已经推动了人们在该领域中进行了深入的研究，以便改进EVOH阻隔材料的氧阻隔性能。改进EVOH共聚物的氧阻隔性能的一种方法是将片状填料掺入乙烯/乙烯醇共聚物中(T.C.Bissot，“含片状填料的高阻隔性树脂的性能”，《阻隔聚合物和结构》，ACS Symposium Series 423(1990)，William J.Koros，Ed.)。用这种组合物，氧阻隔性能大约增加3倍。该益处归因于通过在加工过程中由取向获得的重叠片料产生的在相同层厚下的扩散通道长度增加(弯曲通道)。然而，它的改进阻隔性能关键取决于方法(例如片状填料在EVOH基质中的取向)，并且氧阻隔性能仍然不如在玻璃和金属中发现的氧阻隔性能那样强。氧清除技术的最近发展在食品和饮料包装工业中具有重要的商业利益。用该技术，在填充包装物中的顶空氧可以被包装结构内的氧清除聚合物组分快速除去。在这种包装结构中，顶空氧被氧和氧清除聚合物之间的反应所消耗。反应通常由过渡金属盐如油酸钴催化。在这种体系中，包装制品通常以使得顶空氧有效扩散到氧清除聚合物中以便进行所希望的氧清除反应(氧化)的方式来设计，以及对进入氧的氧阻隔性能常常依靠包装结构中的附加氧阻隔层，如在果汁盒包装结构中的铝箔。从以上描述可以认识到，具有可与玻璃和金属竞争的性能的优异氧阻隔性聚合物对于包装工业是极度重要的。理想的是这种优异的氧阻隔性聚合物体系提供了极高的氧阻隔性，或实际为零的氧扩散。还希望该优异的氧阻隔性聚合物具有改进的防潮性、改进的加工性能或改进的层间粘合力。Ching等人，WO99/48963表明，包含环己烯结构部分的丙烯酸酯聚合物对于除去包装制品中的顶空氧是非常有效的。1-环己烯-3-甲醇通过催化酯交换反应化学连接于乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。然而，乙烯/丙烯酸甲酯一般不被认为是氧阻隔性聚合物。PET装啤酒，Part I of III(Packing Strategies，Inc.编，West Chester，PA)(1999)报导了氧清除剂和乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)的共混物在包装啤酒的包装制品中的有名试验。氧清除剂的名称以及氧清除剂和EVOH在共混物中的比例没有报导。此外，该参考文献也没有公开EVOH的任何化学改性。专利技术概述在一个实施方案中，本专利技术涉及氧阻隔性组合物，包含含有氧清除官能团的改性乙烯/乙烯醇聚合物。优选该改性乙烯/乙烯醇包括结构I 其中x是大于或等于1的整数，y是大于或等于0的整数，和z是大于或等于0的整数；以及R是环烯基。在另一个实施方案中，本专利技术涉及包含高氧阻隔层的包装制品，其中高氧阻隔层包含如以上给出的改性乙烯/乙烯醇聚合物。在又一个实施方案中，本专利技术涉及制备如以上给出的改性乙烯/乙烯醇聚合物的方法，包括(i)提供(a)乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)；(b)醛；和(c)催化剂；和(ii)让EVOH和醛在催化剂的存在下在足以形成改性乙烯/乙烯醇聚合物的温度和压力下反应。在还一个实施方案中，本专利技术涉及形成至少具有含以上给出的改性乙烯/乙烯醇聚合物的高氧阻隔层的包装制品的方法。该方法包括(i)提供包含改性乙烯/乙烯醇聚合物的氧阻隔组合物和(ii)将氧阻隔组合物形成为包装制品或其高氧阻隔层。本专利技术提供了通过利用改性乙烯/乙烯醇聚合物的EVOH骨架的固有氧阻隔性能和改性乙烯/乙烯醇聚合物的氧清除官能团的氧清除性能而在长时间内具有非常强的氧阻隔性的包装制品。本专利技术还提供了具有提供CO2阻隔性的优点的包装制品(用于保持包装软饮料、啤酒和汽酒的碳酸气饱和)。该改性EVOH聚合物具有良好的透明度和改进的防潮性，并且容易加工成各种配制料。示例实施方案的描述在一个实施方案中，本专利技术涉及包含含有侧挂可氧化基团的改性乙烯/乙烯醇聚合物的氧阻隔组合物。优选该改性乙烯/乙烯醇聚合物包含结构I 其中x是大于或等于1的整数，y是大于或等于0的整数，和z是大于或等于0的整数；以及R是环烯基。优选R具有结构II 其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值，且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。优选y大于或等于1，和z大于或等于1。在优选的实施方案中，环烯基是环己烯基(即在结构II中，n是1且q1、q2、q3、q4和r各自是氢)。本专利技术的另一优选聚合物是包含结构IV、V和VI的聚合物 和 其中x是大于或等于1的整数，y是大于或等于1的整数，z是大于或等于1的整数，和R是环烯基。优选R具有结构II 其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值，且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。在我们为了开发具有优异氧阻隔性能的EVOH聚合物的努力中，我们通过将需要量的氧清除官能团引入EVOH聚合物上来改性EVOH聚合物结构。因此，“改性乙烯/乙烯醇聚合物”或“改性EVOH”是指已经引入氧清除官能团的EVOH聚合物。“未改性EVOH”是缺乏氧清除官能团的乙烯/乙烯醇聚合物。结果，通过结合EVOH聚合物固有的物理阻隔功能和可以消耗可经EVOH骨架扩散进入的氧部分的附加氧清除功能(活性阻隔)，可以获得显著改进的氧阻隔性。该结合可以在改性EVOH分子内，在包含改性EVOH和未改性EVOH的共混物内，或二者中。虽然不受理论制约，但据信如果引入的氧清除速率显著快于所得聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧阻隔组合物，包含含有氧清除官能团的改性乙烯／乙烯醇聚合物（ＥＶＯＨ）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡钢峰，荆大彦，杨虎，
申请(专利权)人：谢弗龙菲利普斯化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]