乙烯与同碳二取代烯烃的共聚物制造技术

描述了含至少３．０ｍｏｌ％的同碳二取代烯烃单体的基本上无规的乙烯共聚物。同碳二取代烯烃单体可用通式Ｒ↓［１］＝Ｒ↓［２］（Ｒ↓［３］）（Ｒ↓［４］）表示，其中Ｒ↓［１］是ＣＨ↓［２］，Ｒ↓［２］是Ｃ，Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］独立地是含１到３０个或更多碳原子并含有一个直接与Ｒ↓［２］相连的碳原子的基本线性烃基。该共聚物可以通过配位聚合方法制备，即将至少一种同碳二取代烯烃单体和乙烯以及任选一种或多种可配位聚合的其它单体与包括含杂原子的第四族过渡金属的单环戊二烯基化合物催化剂组分的催化剂体系接触。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利
本专利技术涉及包含至少一种同碳二取代烯烃单体的乙烯共聚物及制备该共聚物的聚合方法。具体地说，本专利技术涉及一种在一种单环戊二烯基茂金属催化剂组分存在下使乙烯与同碳二取代烯烃单体共聚的方法以及由此得到的共聚物。本专利技术背景在制备乙烯、α-烯烃、非共轭二烯烃和张力环烯烃聚合物及共聚物中，插入聚合或配位聚合是公知的化学反应过程。而且更具体地说，使用单环戊二烯基茂金属催化剂体系的配位聚合是公知的。典型的Ziegler单体，例如乙烯和α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，很容易在具有一个η-5键合环戊二烯基配体和三个σ-键合单阴离子配体作配体的第4族过渡金属存在下聚合合优选其中这些单阴离子配体之一包含既与第4族金属中心共价键合又通过一个桥接基团与环戊二烯基配体上一个环碳原子共价键合的杂原子。已知同碳二取代烯烃单体如异丁烯不能通过插入或配位机理进行聚合。在聚合物科学和工程百科全书第8卷，p.175(Wiley Interscience,1988)“插入聚合”一章中提到“……1,1-二取代α-烯烃既不能均聚又不能与其它单烯烃共聚”。相反这些二取代α-烯烃通常用Lewis酸催化剂体系引发形成碳阳离子而进行阳离子或碳阳离子聚合和共聚。不过，由于乙烯不易通过阳离子技术聚合(见Kennedy,J.P.，烯烃的碳阳离子聚合一项重要的专利技术，p.53以及下列(John Wiley&Sons,1975))，乙烯与二取代α-烯烃的共聚物几乎未知。在聚合物科学进展，p.58-95(1975),Kennedy和Johnston所著3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯的异构化聚合一文中提到，考查4-甲基-1-戊烯的阳离子异构化聚合是很有意思的，因为完全异构化结构可以看成乙烯与异丁烯的完全交替共聚物。按作者的话讲(p61)，这是一种“通过常规技术无法合成”的结构。由于多种异构化反应在阳离子异构化聚合反应时发生，所观测到的交替乙烯-异丁烯中-(CH2-CH2-CH2-C(CH3)2)-的量仅为至多55mol.％，其余为1,2加成产物-(CH2CH(CH2CH(CH3)2))-和1,3加成产物-(CH2CH2CH(CH(CH3)2))-。1,3加成产物仅在采用该文献公开的阳离子化学方法时才有可能出现，并且与插入聚合不相干。WO95/29940介绍使用双环戊二烯基和单环戊二烯基茂金属催化剂体系，在低于20℃的温度下使乙烯和异丁烯混合单体进行组合的碳阳离子和配位聚合。据说使用上述催化剂体系可以实现乙烯和异丁烯的共聚，具体地说，各种单体依此加料可以制取聚异丁烯/聚乙烯嵌段共聚物。实施例E介绍，使用均由三苯基甲基四(全氟苯基)硼活化的双(环戊二烯基)二甲基铪和双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆，在-20℃时可同时进行异丁烯和乙烯二者的均聚以及乙烯/异丁烯的共聚。所得乙烯/异丁烯共聚物的数量不到聚合物总产量的1.3wt％。“使用均相锆催化剂的烯烃的等规聚合”，W.Kaminsky等人，用作烯烃聚合催化剂的过渡金属和有机金属，p291,296(Springer-Verlag,1988)一文报道，使用甲基铝氧烷活化的亚乙基-双(茚基)二氯化锆催化剂，2-甲基丙烯(异丁烯)和乙烯在30℃和50℃的共聚合。据报道异丁烯的结合量少于2.8mol％，唯一一个实施例显示1.35mol％。由前文可见非常需要制造聚烯烃的其它方法，特别是一种在此类聚烯烃中包含同碳二取代α-烯烃的方法。包含乙烯和同碳二取代烯烃，任选还含有其它可聚合烯属不饱和单体的共聚物组合物，将提供具有多种用途的新型组合物，并且这些组合物将在石油炼制中固有原料补充的合理利用方面发挥作用。专利技术公开本专利技术包括基本上无规的乙烯共聚物，此共聚物由乙烯和至少一种同碳二取代烯烃单体制得，而且同碳二取代烯烃单体的含量大于3.0mol％。本专利技术还包括制造这种共聚物的方法，此方法包括使乙烯和至少一种同碳二取代的烯烃单体以及任选一种或多种可配位聚合的其它单体与一种包括含杂原子配体的第四族过渡金属的单环戊二烯基化合物催化剂组分的催化剂体系接触。附图的简要说明附图说明图1是本专利技术中一种乙烯-异丁烯共聚物(实施例14)的13C-NMR(62.5MHz，在甲苯-d8中)谱图。谱图的分析结果证明共聚物中具有(-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C(CH3)2-)n链段和-(CH2-CH2-CH2-C(CH3)2-)m链段，链段“n”和链段“m”的含量分别为14mol％和85mol％。不存在异丁烯二单元组或更长的异丁烯均聚链段。图2为本专利技术另一乙烯-异丁烯共聚物(实施例5)的1H-NMR(250MHz，在CDCl3中)谱图。谱图的分析结果显示不饱和链端仅由亚乙烯基组成。本专利技术及实施例的描述本专利技术中用于描述乙烯共聚物的术语“基本上无规”是指，共聚物包括包含乙烯和同碳二取代烯烃单体的交替共聚单体结构序列(A)，此序列被聚乙烯序列(B)无规地隔开，其特征是每一个结合的同碳二取代烯烃单体之间至少结合有一个乙烯单体。此共聚物可表示为包括无规结合的-(E-G)a-和-(E)b-序列的共聚物，其中E表示乙烯生成的(-CH2-CH2-)单元，G表示同碳二取代烯烃单体生成的(-CH2-C(R3)(R4)-)单元，R3和R4基本上是以下要定义的烃基。a和b的数值分别表示构成共聚物的各种单元的摩尔分数，这里a+b=1。所以“a”可以从低于0.03到1.00，而“b”可以从0.00到0.97甚至更高。例如，当异丁烯可在反应过程中作为同碳二取代烯烃单体，与乙烯相比其结合量高达50/50mol％时，“b”为零，并且从统计学而言此聚合物呈现为乙烯和异丁烯的交替共聚物。根据本专利技术的基本上无规的共聚物还可以包含一种或多种可配位或插入聚合的单体，这些单体以无规方式与E序列结合。例如，在一个实施方案中所得三元共聚物可以表示为包含无规结合的-(E-G)a-,-(E)b和-(T)c-序列的共聚物，这里E和G如前所述，T是另一种可配位聚合的单体或大分子单体，而“a”、“b”和“c”分别是构成该三元共聚物的各种序列的摩尔分数。在此实施方案中“a”的数值可以为0.03到0.99，而“b”和“c”的加和值可为0.01到0.97,前提是a+b+c=1。四元共聚物等也有可能得到，而且每一种这样的共聚物将具有包括-(E-G)a-和-(E)b-序列的特征，其它序列由所结合的其它可聚合单体的数目决定。本专利技术共聚物中同碳二取代烯烃单体结合量可根据工艺条件的不同而变化，尤其是共聚时共聚单体的浓度，但可以达到包括在现有技术中教导的低水平在内的水平，如从0(无共聚单体)到1.3或2.8mol％，而且可以很容易地超过此数值，如3.0mol％到大约50mol％。本申请的示例范围和代表性范围是4mol％到45mol％。取决于一种或多种同碳二取代烯烃单体结合量的不同，依据本专利技术可以制得从结晶性到弹性范围的聚合物。在本申请中使用的术语“弹性体”或“弹性的”有着本行业公认的含义，即共聚物主要是无定形的，它们所含的结晶性链段的量很少，例如不超过15wt％。共同未决申请08/545973(1995年9月25日提交)给出了关于弹性乙烯-α-烯烃共聚物相对于结晶性的经典描述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由乙烯和至少一种同碳二取代烯烃单体制得的基本上无规的乙烯共聚物，该共聚物包含３．０ｍｏｌ％以上的至少一种同碳二取代烯烃单体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：TD谢弗，JAM卡尼克，KR斯奎尔，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]