聚合催化剂助剂制造技术

＊＊＊ 本发明专利技术涉及具有右式结构的化合物，其中ｎ是１，２，３，或４；Ｘ↑［１］和Ｘ↑［２］分别是氯或溴；Ａ是Ｏ或Ｓ；Ｒ↑［１］是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１６］烷基；Ｒ↑［２］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１６］烷基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１６］芳基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］亚烷基，或ＣＨ↓［２］ＯＲ↑［５］；Ｒ↑［３］是氢，氯，溴，或ＯＲ↑［６］；Ｒ↑［４］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１６］烷基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１６］芳烷基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１６］链烯基，或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１８］芳基；Ｒ↑［５］是氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１６］烷基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１６］芳烷基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１６］链烯基，或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１８］芳基；且Ｒ↑［６］是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１６］烷基。这些化合物本身或与特定的卤代－丁－２－烯酸及其酯结合在乙烯聚合反应方法中用作催化剂助剂。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利技术所属领域本专利技术涉及新的卤代丁-3-烯酸及其酯衍生物在乙烯聚合中用作催化剂助剂。本专利技术还涉及使用新的卤代丁-3-烯酸及其酯衍生物制备α-烯烃聚合物的方法，其中乙烯，至少一种高级α-烯烃单体和，可选择的，一种非共轭二烯一起聚合形成α-烯烃共聚物。
技术介绍
α-烯烃聚合制备α-烯烃共聚物在本领域是已知的。在这些聚合反应中，过渡金属催化剂，最常用的是钒催化剂，以及有机铝助催化剂常被加入反应混合物用于催化聚合反应。为了增加聚合物催化剂的效能和/或调节聚合物的分子量，也可使用催化剂活化剂或助催化剂。美国专利申请序列号No.08/372,689,1995年1月12日申请，现在的美国专利No.______，描述了一种乙烯聚合的方法，其中此方法在助催化剂存在下，尤其是下式化会物 或下式的助催化剂 存在下进行。其中，尤其n是1,2,3，或4；X,X1，和X2是卤素；R1是氢，卤素或烷基；R2是氢，卤素，烷基，烷氧羰基；A是O或S；且R3是氢，烷基，链烯基或芳基。欧洲专利0134079描述了制备聚α-烯烃的方法，其中此方法在尤其一种具有下式结构的催化剂活化剂存在下进行 其中X是氯或溴，R1和R2是氢，溴或氯，且R3是C2-C19烷氧羰基。本专利技术的目的是提供新的卤代丁-3-烯酸及其酯衍生物。本专利技术的另一目的是提供用于制备α-烯烃聚合物的方法中使用的助催化剂。专利技术概述本专利技术涉及具有下式结构的化合物 其中n是1,2,3，或4；X1和X2分别是氯或溴；A是O或S；R1是氢或C1-C16烷基；R2是C1-C16烷基，C6-C16芳基，C1-C4亚烷基，或CH2OR5；R3是氢，氯，溴，或OR6；R4是C1-C16烷基，C7-C16芳烷基，C2-C16链烯基，或C6-C18芳基；R5是氢，C1-C16烷基，C7-C16芳烷基，C2-C16链烯基，或C6-C18芳基；且R6是氢或C1-C16烷基，其中R2是C1-C4亚烷基时无R3。专利技术详述优选，本专利技术涉及下面通式的化合物 其中n是1或2，更优选1；X1和X2分别是氯或溴，更优选，氯；A是O或S，更优选O；R1是氢或C1-C6烷基，更优选，氢或C1-C4烷基；R2是C1-C6烷基，C1-C4亚烷基，或CH2OR5，更优选，C1-C4烷基，C1-C2亚烷基，或CH2OH；R3是氢，氯，溴，或OR6，更优选，氢或氯；R4是C1-C6烷基，C2-C6链烯基，或C6-C12芳基，更优选，C2-C4烷基，C2-C4链烯基，苯基或萘基；R5是氢，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，苯基或萘基；且R6是氢或C1-C6烷基，其中R2是亚烷基时无R3。更优选下列化合物，其中n是1；X1和X2分别是氯；A是O；R1是氢或甲基；R2是甲基，亚甲基，或CH2OH；R3是氢或氯；R4是C2-C4烷基，其中R2是亚甲基时无R3。下列化合物是本专利技术化合物的例子 通常，本专利技术化合物可通过在约130℃以上的温度加热下式化合物制备，以生产通式Ⅰ化合物 其中n,A,X1,X2,R1,R2,R3，和R6定义如上。可选择地，本专利技术化合物也可通过在酸存在下加热下式化合物制备 其中n,A,X1,X2,R1,R2,R3,和R4义如上，以制备通式Ⅰ化合物。化合物p可按照美国专利申请序列号No.08/372,689,1995年1月12日申请，现在的美国专利No.______，或加拿大专利No.1,215,073中描述的内容制备。本专利技术还涉及α-烯烃聚合的方法。更具体地说，本专利技术的方法涉及乙烯的聚合，至少具有结构式CH2=CHQ的一种单体，其中Q是具有1-8个碳原子的烷基，和，可选择地，一个非共轭二烯。在单体中(具有通式CH2=CHQ的化合物)，优选用于本专利技术方法的有丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1,3-甲基戊烯-1，庚烯-1，和辛烯-1。优选的非共轭二烯有5-亚乙基-2-降冰片烯，二环戊二烯，和1,4-己二烯。在优选的方案中，具有上述结构式的α-烯烃，其中Q为具有1-3个碳原子的烷基的化合物用于制备三元共聚物。在更优选的方案中，反应物是乙烯，丙烯，且作为非共轭二烯的是5-亚乙基-2-降冰片烯，或二环戊二烯。此聚合方法所得产物为乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物(EPDM)。本专利技术聚合反应的特征在于被催化剂组合物催化，该催化剂组合物含有(a)一种含钒的化合物；(b)一种有机铝化合物；和(c)一种助催化剂。本专利技术中可使用的含钒的化合物用作催化剂的有三氯氧化钒，四氯化钒，乙酰基丙酮酸钒，氧钒基双-二乙基磷酸酯，氯代新戊基钒酸酯，且含钒催化剂在美国专利申请序列号No.08/372,689,1995年1月12日申请，现在的美国专利No.______中有描述。除了钒催化剂，本专利技术的方法还使用有机铝化合物作为助催化剂。优选的有机铝化合物是烷基铝或烷基铝卤化物。在卤化物中，最优选氯化物。在本专利技术中使用的烷基铝氯化物有乙基倍半氯化铝，乙基二氯化铝，二乙基氯化铝和二异丁基氯化铝。最优选乙基倍半氯化铝和二乙基氯化铝。在本专利技术方法中还要使用的添加剂是助催化剂。通式Ⅰ的化合物可单独使用也可与其它通式Ⅰ化合物结合使用，作为助催化剂用于本专利技术的聚合方法。催化剂助剂也可以是组合物，含有约10-95％重量，优选，30-90％重量的一种或多种通式Ⅰ中n为1的化合物，和约5-90％重量，优选10-70％重量的一种或多种选自下列通式的化合物 和 其中X,X1,X2和X3分别是氯或溴；A是氧或硫； R5是氢，或C1-C16烷基，优选，氢或C1-C6烷基；R6是C1-C16烷基，优选，C1-C6烷基；R7是氢，C1-C16烷基，C2-C16链烯基，或C6-C18芳基，优选，氢或C2-C12烷基；且R8是氢，C1-C16烷基或C1-C4亚烷基，优选，氢或C1-C6烷基，其中当R8是C1-C4亚烷基时，X3不存在。通式ⅡA和ⅡB的化合物可按照美国专利申请序列号No.08/372,689,1995年1月12日申请，现在的美国专利No.______，或加拿大专利No.1,215,073中描述的内容制备。作为更优选的例子，在本专利技术的聚合方法中用作催化剂助剂的组合物可含有约30-90重量百分比的一种或多种下列通式Ⅰ化合物 或 和约10-70重量百分比的一种或多种选自下组中的化合物 和 本专利技术的聚合方法一般可按照下列方式进行。将含钒的化合物(催化剂)，有机铝化合物(助催化剂)，催化剂助剂，反应介质和共聚单体加入反应器。催化剂助剂与含钒化合物中钒的摩尔比优选在3∶1到80∶1范围内，更优选，6∶1和64∶1之间，且最优选12∶1和48∶1之间。助催化剂与催化剂和催化剂助剂之和的摩尔比在约0.5∶1和约500∶1之间，更优选约1.5∶1和100∶1之间，且最优选约2.5∶1和10∶1之间。催化剂的浓度一般可约在1×10-8和3×10-1摩尔钒/每升总反应介质的范围。反应介质是惰性介质，例如，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，异辛烷，癸烷，苯，甲苯等，可选择地与液体α-烯烃结合使用。聚合反应进行一般在液态，温度范围本文档来自技高网...

【技术保护点】
下列通式化合物： ＊＊＊ 其中 ｎ是１，２，３，或４； Ｘ↑［１］和Ｘ↑［２］分别是氯或溴； Ａ是Ｏ或Ｓ； Ｒ↑［１］是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１６］烷基； Ｒ↑［２］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１６］烷基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１６］芳基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］亚烷基，或ＣＨ↓［２］ＯＲ↑［５］； Ｒ↑［３］是氢，氯，溴，或ＯＲ↑［６］； Ｒ↑［４］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１６］烷基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１６］芳烷基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１６］链烯基，或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１８］芳基； Ｒ↑［５］是氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１６］烷基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１６］芳烷基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１６］链烯基，或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１８］芳基；且Ｒ↑［６］是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１６］烷基， 其中Ｒ↑［２］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］亚烷基时无Ｒ↑［３］。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：W努登伯格，CA麦克格雷，冯旭武，FX奥施亚，
申请(专利权)人：尤尼罗亚尔化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]