采用无载体膦亚胺催化剂的淤浆聚合法制造技术

一种淤浆聚合法采用一种无载体的催化剂组分，该组分是一种具有膦亚胺配体及环戊二烯基型配体的有机金属络合物。使用这种无载体催化剂组分可使淤浆聚合法采纳简单便宜的催化剂加入技术。对于本发明专利技术方法中乙烯（共）聚合的这种催化剂组分是高效的。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及乙烯与α-烯烃共聚合的一种淤浆法，采用的催化剂体系包括无载体膦亚胺-环戊二烯基催化剂与助催化剂的组合。
技术介绍
工业制备乙烯聚合物采用几种不同的聚合方法，包括本领域专业人员所已知的那些如“高压”、“气相”、“溶液”及“淤浆”法。本专利技术涉及一种淤浆聚合法。在常规淤浆聚合法中，采用“有载体型”的催化剂(即沉积于某种载体上的催化剂)引发烃稀释剂中乙烯聚合。该烃稀释剂并不完全溶解所得的聚合物，从而构成一种使聚合物微粒分散开来的淤浆(因此称为“淤浆”方法)。据许多报道指出，所谓“菲利浦斯”乙烯聚合的淤浆法采用的催化剂是由沉积于金属氧化物(诸如二氧化硅或氧化铝)上的铬络合物与异丁烷作为稀释剂组成。在共同未决及普通授让专利申请中(史蒂芬Stephen等)，披露了一种淤浆聚合法，采用常规型(即有载体型)的膦亚胺-环戊二烯基催化剂制备乙烯聚合物。现在我们发现，对淤浆聚合法采用无载体膦亚胺-环戊二烯基型催化剂有利，这样可不必制备有载体型催化剂，并可利用简单便宜的催化剂添加系统。专利技术披露本专利技术提供一种乙烯共聚合的淤浆法，包括在淤浆聚合反应器中在烃稀释剂存在下使乙烯与至少一种其它共聚单体接触，其特征在于所述共聚合是以1)下式定义的一种膦亚胺催化剂与2)一种助催化剂的组合进行催化 其中Cp选自未被取代的环戊二烯基、取代的环戊二烯基、未被取代的茚基，取代的茚基，未被取代的芴基和取代的芴基；PI是膦亚胺配体，由以下化学式定义 其中各R1单独选自(a)氢原子、(b)卤素原子、(c)未被或进一步被卤素原子取代的C1-20烃基、(d)C1-8烷氧基、(e)C6-10芳基或芳氧基、(f)酰胺基(它可以是被取代过的)、(g)其化学式如下的甲硅烷基-Si-(R2)3其中各R2单独选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、和(h)锗基，其化学式Ge-(R2)3其中R2定义如上；M是选自钛、铪和锆的一种金属；X是一种可活化配体；n是1或2；前提条件为所述膦亚胺催化剂是无载体的。本专利技术实施最佳方式第1部分催化剂的描述用于本专利技术方法第一反应器的催化剂是一种第IV族金属的有机金属络合物，其特征在于有一个膦亚胺配体(此处术语膦亚胺按以下的1.2节定义)和一个环戊二烯基配体(如以下1.3节所述)。可采用任何这种对乙烯聚合显示有催化活性的膦亚胺配体的有机金属。优选催化剂以化学式定义 其中M是一种选自Ti、Hf和Zr的过渡金属(如以下节1.1所述)；PI是一个膦亚胺配体(如以下1.2节所述)；Cp是一个环戊二烯基型配体(如以下1.3节所述)；X是一种可活化配体，最优选是简单的单阴离子配体，诸如烷基或卤化物(如以下1.4节所述)；及n为1或2，这取决于金属价M和可活化配体价，如1.4节所述。最优选第一催化剂是其氧化态最高的第IV族金属络合物。例如，催化剂可以是含有两个另外的单阴离子配体的钛、锆或铪的环戊二烯基(膦亚胺)络合物。尤其优选的是，该催化剂包含一个膦亚胺配体、一个环戊二烯基配体和两个氯化物或烷基配体。1.1金属第一催化剂是第IV族金属的一种有机金属络合物。优选金属为钛，铪或锆，而以钛为最优选。1.2膦亚胺配体第一催化剂必须含共价结合在该金属上的膦亚胺配体。此配体以下述化学式定义 其中各R1是单独选自氢原子、卤素原子、未被取代的或进一步被卤素原子取代的C1-20烃基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、酰胺基、其化学式如下的甲硅烷基-Si-(R2)3其中各R2是单独选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基和其化学式如下的锗基 Ge-(R2)3其中R定义同上。优选膦亚胺是那些其中各R1为烃基的基团。一种尤其优选的膦亚胺是三(叔丁基)膦亚胺(即此处各R1是叔丁基的基团)。1.3环戊二烯基配体如此处所用，术语环戊二烯基型配体指的是普通意义的配体，即配体有经由η-5键合而结合至金属上的五碳环。因此，该术语“环戊二烯基型”包括未被取代的环戊二烯基、取代环戊二烯基、未被取代的茚基、取代茚基、未被取代的芴基和取代芴基。对于环戊二烯基配体取代基的示例表包括由C1-10烃基(其烃基取代衍生物是未被取代的或更进一步被取代的)组成的组合；卤素原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；未被或被多达两个C1-8烷基取代的酰胺基；未被取代的或被多至两个C1-8烷基取代的磷合根(phosphido radical)；化学式为-Si-(R2)3的甲硅烷基，其中各R单独选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；化学式为Ge-(R2)3的锗基，其中R定义即如上述。1.4可活化配体术语“可活化配体”指的是一种可由助催化剂(或“活化剂”)加以活化以利于烯烃聚合的配体。可活化配体的实例均单独选自氢原子、卤素原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基、C5-10芳醚基；其各所述的烃基、烷氧基及芳醚基均可以是未被取代或进一步被卤素原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未被取代或被多至两个C1-8烷基取代的酰胺基所取代的；其可以未被取代或被多达两个C1-8烷基取代的磷合根。可活化配体数取决于金属的价及可活化配体的价。优选第一催化剂金属是第IV族氧化态最高的(即4+)金属，优选可活化配体是单阴离子(诸如卤化物-尤其氯化物或烷基-尤其甲基)的配体。因此，该优选第一催化剂含膦亚胺配体、环戊二烯基配体和结合在第IV族金属上的两个氯化物(或甲基)配体。有些情况下第一催化剂组分的金属可能不处于最高氧化态。例如钛(III)组分可能仅含一个可活化配体。2、对助催化剂的说明上述第1部分中所述催化剂组分是与至少一种助催化剂(或“活化剂”)结合一起使用的，以形成烯烃聚合的活性催化剂体系，更多细节描述于以下2.1和2.2节中。2.1铝氧烷该铝氧烷可以是具有下述化学式的(R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2其中各R4单独选自各种C1-20烃基，m为0至50的数，优选R4是C1-4烷基和m为5至30的数。其中各R为甲基的甲基铝氧烷(或MAO)是优选的铝氧烷。铝氧烷是众所周知的尤其对于茂金属型催化剂的助催化剂。铝氧烷也是易于获得的商品。使用铝氧烷助催化剂一般要求催化剂中铝对过渡金属的摩尔比为20∶1到1000∶1。优选摩尔比为50∶1到250∶1。2.2“离子活化剂”助催化剂所谓“离子活化剂”也是众所周知的用于茂金属催化剂。见、例如US5,198,401(赫拉特基(Hlatky)和特纳(Turner))和US5,132,380(史蒂文斯(Stevens)和尼泰美尔(Neithamer))。尽管不希望受任何理论约束，但本领域技术人员都认为，“离子活化剂”初期促使摄取一个或多个可活化配体，在某种意义上使催化剂离子化成阳离子，然后提供一个以阳离子形式可稳定该催化剂的大而不安定的非配位阴离子。该大而非配位的阴离子容许烯烃在阳离子催化剂中心上进行聚合(估计这可能由于该非配位阴离子十分不安定，以致被与催化剂配位的单体所取代)。优选离子活化剂是含硼离子活化剂，如以下(i)-(iii)所述(i)化学式+-的化合物，其中B是硼原子，R5是一种芳烃基(如三苯基甲基阳离子)，和各R7单独选自未被或被3到5个取代基所取代的苯基基团，该取代基是选自氟原子、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯共聚合的淤浆法，包括在淤浆聚合反应器中使乙烯在烃稀释剂存在下与至少一种其它共聚单体接触，其特征在于所述共聚合是以１）下式定义的膦亚胺催化剂与２）一种助催化剂的组合进行催化： ＊＊＊ 其中Ｃｐ选自未被取代的环戊二烯基、取代的环戊二烯基、未被取代的茚基，取代的茚基，未被取代的芴基和取代的芴基； ＰⅠ是由以下化学式定义的一种膦亚胺配体： ＊＝Ｎ－ 其中各Ｒ↑［１］单独选自（ａ）氢原子、（ｂ）卤素原子、（ｃ）未被取代或进一步被卤素原子取代的Ｃ↓［１－２０］烃基、（ｄ）Ｃ↓［１－８］－烷氧基、（ｅ）Ｃ↓［６－１０］芳基或芳氧基、（ｆ）酰胺基（可以是被取代的）、（ｇ）甲硅烷基，其化学式： －Ｓｉ－（Ｒ↑［２］）↓［３］ 其中各Ｒ↑［２］单独选自氢、Ｃ↓［１－８］烷基或烷氧基、Ｃ↓［６－１０］芳基或芳氧基，和（ｈ）其化学式如下的锗基： Ｇｅ－（Ｒ↑［２］）↓［３］ 其中Ｒ↑［２］定义如上；Ｍ是一种选自钛、铪和锆的金属；Ｘ是一种可活化配体；ｎ是１或２，这取决于所述金属Ｍ的原子价； 前提条件为所述膦亚胺催化剂是无载体的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：I麦凯，D杰雷米克，Q王，SP奇泽姆，
申请(专利权)人：诺瓦化学品国际股份有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]