制备全氟磺酰树脂的方法技术

本发明专利技术提供一种制备全氟磺酰树脂的方法，它包括将全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯在分散剂／溶剂和引发剂存在下经共聚合获得，其特征在于，使用全氟烷烃／全氟环醚混合物或其与水的混合物作为分散剂／溶剂，并且所述方法还包括加入卤代烷烃进行沉淀或加入去离子水进行蒸馏的后处理步骤。采用本发明专利技术的方法可以获得的产物含量大于２０％并且当量重量较低的全氟磺酰树脂。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备用于燃料电池和氯碱工业的全氟磺酰树脂的方法，更具体地说，本专利技术涉及一种采用特定的分散剂/溶剂和特定的后处理步骤来，从而使获得的全氟磺酰树脂具有令人满意的产物含量和当量重量，并且得到的产物呈易处理的粉末状。
技术介绍
自从美国杜邦公司开发成功全氟磺酸型质子交换树脂及膜以来，全氟磺酸型质子交换膜以其优越的综合性能在氯碱工业中得到了广泛的应用。最近一些年来，能源与环境问题受到了世界各国的高度重视，燃料电池的研究与开发成为一大热点。在各种类型的燃料电池中，质子交换膜燃料电池技术相对最为成熟，而且最具有民用价值。在质子交换膜燃料电池中，全氟磺酸型质子交换膜因其优越的综合性能，成为首选的质子交换膜材料。目前，世界各国均投入大量的资源用于全氟磺酸型质子交换树脂及其膜的开发，但是，只有美国杜邦公司的“Nafion”系列树脂实现了商业化。在美国杜邦公司申请的于1966年11月1日公开的美国专利US 3,282,875中，对全氟磺酰乙烯基醚(PSVE)的本体聚合、PSVE与四氟乙烯的悬浮共聚合、PSVE与四氟乙烯的乳液共聚合进行了描述，所涉及的引发剂体系主要为过硫酸盐，分散体系主要采用水作为分散介质。在该公司申请的于1994年1月25日公开的美国专利US 5,281,680中，对PSVE与四氟乙烯的溶液共聚合进行了描述，所涉及的引发剂体系主要为含氟过氧化物等过氧化物，分散体系主要采用CFC-113(1，1，2-三氟三氯乙烷)、HFP二聚体(全氟二甲基环丁烷)、其他全氟烷烃、其他全氟环烷烃及其这些试剂的混合物作为溶剂，反应过程的四氟乙烯压力为280-1100kPa。鉴于该专利采用的引发体系与溶剂体系的物理化学特性，聚合温度选在35-60℃之间。对此专利进行研究后发现，采用CFC-113或HFP二聚体等作为溶剂，由于这些溶剂沸点较低(CFC-113的沸点为47-48℃)，即使反应温度控制在35-60℃之间(专利中实例的聚合温度为45℃)，仍有不少溶剂挥发而对聚合体系产生影响。尤其是出料卸压时，溶剂更容易挥发逃逸。这些都降低了溶剂对聚合体系的溶解能力。事实上，该专利也指出，为了维持搅拌，聚合体系中产物的含量应低于15％，这样，溶剂的挥发必然会导致单体转化率与产物得率的降低，而且聚合时间也受到一定限制。在美国专利US 5,281,680中，关于聚合产物后处理方法的描述很少，只是指出需要通过蒸馏的方法去除未反应的单体，然后对产物进行真空干燥。根据美国专利US 5,281,680，由于采用沸点较低的溶剂体系，溶剂的挥发性影响了PSVE单体的转化率与产物得率，从而对成本产生较大的影响；另一方面，由于聚合体系的原因，四氟乙烯压力的增加以及聚合时间的延长，会对产物的当量重量(EW)值以及聚合过程中的搅拌产生明显的不利影响，而且所得的产物大都呈大片的块状物，难以处理。
技术实现思路
本专利技术涉及的全氟磺酰树脂为全氟磺酸树脂及膜的前体。通过适当的工艺，可以将全氟磺酰树脂转型为全氟磺酸树脂及膜。本专利技术主要涉及全氟磺酰树脂的溶液聚合制备方法。采用全氟磺酰乙烯基醚(PSVE，其结构式如下)与四氟乙烯进行共聚合，通过适当的制备方法，可以得到符合实际使用要求的全氟磺酰树脂。该树脂的当量重量(EW)在800-1250之间，对其可以进行转型，并可进一步加工为透明而坚韧的薄膜。 n＝0～2，m＝1～4针对上述已有技术中存在的问题，本专利技术提供一种，它包括将全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯在分散剂/溶剂和引发剂存在下经共聚合获得，其特征在于，使用全氟烷烃/全氟环醚混合物或其与水的混合物作为分散剂/溶剂，并且所述方法还包括加入卤代烷烃进行沉淀或加入去离子水进行蒸馏的后处理步骤。在上述方法中，所述聚合是在温度为30-90℃和压力为600-1500kPa下进行2-8小时。其中所述分散剂/溶剂的量占整个聚合反应体系重量的20-80％。在上述分散剂/溶剂中，全氟烷烃的结构式为CnF2n+2，全氟环醚的结构式为CmF2mOx，其中n和m分别为3-10的整数，x为1-5的整数。当使用全氟烷烃/全氟环醚混合物作为分散剂/溶剂时，以所述混合物的重量为基准计，全氟烷烃的量为40-95重量％，全氟环醚的量为5-60重量％。当使用水与全氟烷烃/全氟环醚混合物的混合物作为分散剂/溶剂时，以整个分散剂/溶剂的总重量为基准计，水的量为30-70重量％，全氟烷烃/全氟环醚混合物的量为30-70重量％。在后一种情况下，以全氟烷烃/全氟环醚混合物的重量为基准计，所述全氟烷烃的量为40-95重量％，全氟环醚的量为5-60重量％。在上述全氟烷烃/全氟环醚混合物中，较好是C7F16/C8F16O2混合物。在本专利技术的方法中，所述引发剂为有机过氧化物引发体系或过硫酸盐/有机过氧化物复合引发体系，该引发剂的量为全氟磺酰乙烯基醚单体的0.01-0.5重量％。其中有机过氧化物可以是过氧化二碳酸异丙酯或过氧化二琥珀酸。所述过硫酸盐/有机过氧化物复合引发体系可以是过硫酸铵/过氧化二碳酸异丙酯复合引发体系。在本专利技术方法的后处理步骤中，所述卤代烷烃或去离子水的加入量为聚合反应体系总重量的1-10倍。所述卤代烷烃的结构式为CiHjX2i+2-j，其中i为1-10的整数，j为满足关系0≤j≤2i+2的整数。该卤代烷烃可以是选自氯仿、四氯化碳或二氯乙烷中的一种或多种。下面对本专利技术作进一步具体说明。(1)分散剂/溶剂体系本专利技术的方法采用一种全氟烷烃/全氟环醚混合物作为溶剂。这里，全氟烷烃的结构式为CnF2n+2，全氟环醚的结构式为CmF2mOx，其中，n和m分别为3-10，较好为7-8的整数，x为1-5，较好为1-2的整数。以所述混合物的重量为基准计，全氟烷烃的量为40-95重量％，较好为50-80重量％，全氟环醚的量为5-60重量％，较好为20-50重量％。该混合溶剂的沸点为80-120℃(随着全氟环醚含量的不同而变化)。本专利技术人发现，在该混合溶剂中，即使产物含量达到20％以上，聚合体系仍能进行正常的搅拌。而且，采用该溶剂体系后，聚合的温度可调范围更宽一些，可以达到30-90℃，这样就可以通过选择适当的聚合温度来制备适当的全氟磺酰树脂。此外，本专利技术还采用了水与全氟烷烃/全氟环醚混合物的混合物作为分散/溶剂体系，进行了PSVE与四氟乙烯的共聚合，其中以整个分散剂/溶剂体系的总重量为基准计，水的量为30-70重量％，较好为40-60重量％，全氟烷烃/全氟环醚混合物的量为30-70重量％，较好为40-60重量％。研究发现，由于采用该分散体系，使得产物在聚合体系中沉淀析出，体系中的产物含量可以更高，而且聚合温度的可调节范围也较宽，可以达到30-90℃。但是，当全氟烷烃/全氟环醚混合物的含量高于70重量％时，聚合产物不容易沉淀析出；当全氟烷烃/全氟环醚混合物的含量低于30重量％时，四氟乙烯和PSVE单体在聚合体系中的溶解性不好，聚合过程中单体的转化率偏低。在本专利技术的方法中，所述分散剂/溶剂的量占整个聚合反应体系重量的20-80％，较好为40-70％。(2)引发体系在美国专利US3,282,875、US5,281,680中，分别采用过硫酸盐或过氧化物引发PSVE与四氟乙烯共聚合。本专利技术发现，在PSVE与四氟乙烯共聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备全氟磺酰树脂的方法，它包括将全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯在分散剂／溶剂和引发剂存在下经共聚合获得，其特征在于，使用全氟烷烃／全氟环醚混合物或其与水的混合物作为分散剂／溶剂，并且所述方法还包括加入卤代烷烃进行沉淀或加入去离子水进行蒸馏的后处理步骤。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨兵，江建安，王文瀚，侯结民，桑佩培，
申请(专利权)人：上海三爱富新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]