乙烯均聚物和乙烯共聚物的连续生产方法技术

本发明专利技术涉及一种在自由基聚合引发剂存在下和，非必要地，在分子量调节剂存在下，在装有热水夹套和具有一个或几个反应区的管式反应器中，在１０００－４０００巴的压力和１２０℃－３５０℃的温度下，乙烯均聚物和乙烯共聚物的连续制备方法。每个反应区的热水夹套被分成两个可独立控制的、分开的纵向部分，每个反应区第一纵向部分的管式夹套的水出口温度设定为１８０℃－２１０℃，第一纵向部分延伸过在引发剂加入点和反应区长度２０－５０％之间的区域，和将出此反应区随后的第二纵向部分中的管式夹套的热水出口温度设定为１４０℃－１８０℃。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在自由基聚合引发剂存在下和在分子量调节剂存在或不存在下，在装有热水夹套和具有一个或多个反应区的管式反应器中，在1000-4000巴的压力和120℃-350℃的温度下，乙烯均聚物和乙烯共聚物的连续制备方法，其中每个反应区的热水夹套被分成至少两个可独立调节的、分开的纵向部分。本专利技术进一步提供新颖的乙烯均聚物和共聚物及提供它们的用途。通过高压本体工艺的乙烯均聚和共聚是公知的。在150-350MPa的压力下，采用30-120秒的平均停留时间，所用的反应器连续操作(Ullmann's Encyclopdie der technischen Chemie，第4版，19卷/1980/169-178页)。所产生的聚合物达到的质量和转化率主要由反应器中的温度条件确定，可达到的转化率与除去的热量成比例。可以通过反应器壁将在聚合中产生的一部分热量除去并可以，例如，送到冷却介质。经常出现的问题在于甚至在高温和高压下，在反应器的冷却内壁上形成高分子量聚合物沉积物。由于聚乙烯是差的热导体，这样就极大地降低了传热。如果没有除去足够的热量，乙烯可由于温度增加而爆炸性地分解。为避免这样的聚合物沉积物，已经开发了各种操作反应器的方法。DE 4102808-A描述了在高压多区反应器中的温度分布，其中控制过氧化物引入点上游处热水直接离开夹套的温度，使得在引入点和第二温度测量点之间的温差为8-30℃。热水出口温度为207℃-225℃。在DD 146 298中，通过在冷却水回路中的具体温度获得具有改进性能的聚乙烯。沿反应器将加入到冷却夹套的传热介质设定到215℃-235℃的温度。必须使传热介质的温度同时以不大于70℃-95℃的幅度低于在各自反应区中的反应混合物最大温度。用于优化聚合物质量的进一步具体温度分布描述在DD 137 591中。将在反应器内壁和反应器中间的物流之间的温差保持在限定的范围中，其中，反应区中引发剂引入点处的温度和最大温度之间的温差小于在最大温度和单体更新引入点处温度之间的温差。此外，该专利教导了应当保持此温差，尤其是在第一反应区中最高至第一最高温度，应保持特别小。使用的冷却水为237℃-247℃。上述方法都是相对复杂的。本专利技术的目的是使用冷却介质的简单温度分布，达到在转化率和产物质量之间的良好平衡。我们已经发现通过如下方法达到此目的一种在自由基聚合引发剂存在下和在分子量调节剂存在或不存在下，在装有热水夹套和具有一个或多个反应区的管式反应器中，在1000-4000巴的压力和120℃-350℃的温度下，乙烯均聚物和乙烯共聚物的连续制备方法，其中每个反应区的热水夹套分成至少两个可独立调节的、分开的纵向部分，将每个反应区第一纵向部分中，出夹套的热水出口温度设定为180℃-210℃，其中第一纵向部分延伸过在引发剂加入点和反应区长度20-50％之间的区域，和在各自随后的该反应区的第二纵向部分中，将出夹套的热水出口温度设定为140℃-180℃。优选在第一纵向部分中，出夹套的热水出口温度为190℃-210℃和在随后的纵向部分中为150℃-180℃。每个反应区的热水夹套优选被分为两个独立调节的、分开的纵向部分。在如下内容中，反应区在每种情况下是在引发剂引入点开始到在下一个引发剂引点之前处的区域。它通常具有在该温度以上聚合物/单体混合物再次变成冷却器的最高温度。根据本专利技术，已经发现在引发剂引入点和在引发剂引入点之后反应区长度20-50％之间的区域特别易于有聚合物沉积物。通过增高在此区域中热水夹套中的温度防止这些沉积物。可以假定，不受此理论的限制，引发剂和聚合物流的混合在此区域中并不足以快速地发生，因此导致聚合物沉积物。优选在引发剂引入点和反应区长度20-40％之间，非常特别优选在引发剂引入点和反应区长度20-30％之间的热水夹套中，设定热水出口温度为180℃-210℃，优选190℃-210℃，以防止聚合物沉积物。热水入口温度通常比各自的热水出口温度低1℃-30℃，优选2℃-20℃和特别优选2℃-10℃。本专利技术的方法可用于乙烯的均聚或用于乙烯与其它单体的共聚，条件是这些单体在高压下通过自由基机理与乙烯共聚。适用的可共聚单体的例子是α，β-烯属不饱和C3-C8羧酸，特别是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，α，β-烯属不饱和C4-C15羧酸酯或酸酐，特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐和衣康酸酐，和α，β-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯。醋酸乙烯酯也可用作共聚单体。共聚单体在反应混合物中的比例优选为1-45wt％，特别优选5-30wt％。在这些情况下，反应混合物的其余部分由乙烯组成。在如下压力下进行聚合500-5000巴，优选1500-4000巴和特别优选2000-3300巴。反应温度大于40℃。反应温度在如下范围是有利的120-350℃，优选150-330℃。在本专利技术的方法中，可以采用通常的方式，通过加入分子量调节剂控制要制备的聚合物的摩尔质量。适用的调节剂的例子是脂族烃和烯烃，如戊烷、己烷、环己烷、丙烯、戊烯或己烯，酮如丙酮、二乙酮或二戊酮，醛如甲醛或乙醛或饱和脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。特别优选使用饱和脂族醛，特别是丙醛，或α-烯烃如丙烯或己烯。优选在管式反应器的上游将分子量调节剂计量加入反应混合物中。也可以在沿管式反式器的各个点将它与聚合引发剂一起引入。在每个反应区中通过加入引发剂引发聚合，引发剂分解成自由基。作为自由基聚合引发剂，可以使用形成自由基的任何化合物。可以使用分解以形成自由基的过氧化物，优选有机过氧化物，或空气或氧。适用的形成自由基的化合物的例子是有机过氧化物如过酸酯、过缩酮、过氧酮和过碳酸酯，例如二-2-乙基己基过二碳酸酯、二环己基过二碳酸酯、二乙酰基过二碳酸酯、过氧化二-叔丁基、过新癸酸枯基酯、过新戊酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、氢过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化甲基异丁基酮或2，2-二(叔丁基过氧)丁烷。其它合适的引发剂是偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈，如偶氮二异丁腈，和分解成自由基的烃，也称为C-C引发剂，如1，2-二苯基-1，2-二甲基乙烷和1，1，2，2-四甲基乙烷衍生物。引发剂可以单独使用或以混合物使用，基于单体的用量计，其浓度为0.5-100ppm，特别是0.5-50ppm，。有利的是以溶解形式使用引发剂。合适溶剂的例子是脂族烃，特别是辛烷和异癸烷。可以在一个步骤中引入单体和共聚单体的总量。在优选的实施方案中，在沿管式反应器的多个点，如2-6个点，特别优选3-5个点将聚合引发剂计量加入以形成，例如都具有根据本专利技术分开的热水夹套的2-6个反应区。每个反应区的热水夹套优选分成两个单独的纵向部分。然而，本专利技术也包括相似的实施方案，其中例如进一步将热水夹套分开，但要达到相同的温度分布。同样，本专利技术也包括这样的实施方案，其中将根据本专利技术热水夹套变成两个具有不同热水出口温度的区域的分开与其中热水夹套不分开或不装有热水夹套的区域结合。不具有根据本专利技术分开的热水夹套的反应区优选位于反应器末端，特别优选位于具有根据本专利技术分开的热水夹套的1-3个反应区下游。管式反应器本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在自由基聚合引发剂存在下和在分子量调节剂存在或不存在下，在装有热水夹套和具有一个或多个反应区的管式反应器中，在１０００－４０００巴的压力和１２０℃－３５０℃的温度下，乙烯均聚物和乙烯共聚物的连续制备方法，其中每个反应区的热水夹套被分成至少两个可独立调节的、分开的纵向部分，其特征在于，将每个反应区第一纵向部分的出管式夹套的热水出口温度设定为１８０℃－２１０℃，其中第一纵向部分延伸过在引发剂加入点和反应区长度２０－５０％之间的区域，和在各自随后的该反应区的第二纵向部分中，将出管式夹套的热水出口温度设定为１４０℃－１８０℃。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：FO梅林，D利特曼，A戴斯，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]