提供可成形成薄膜与薄板等各种成形体，成形性、特别是高速成形性优越的乙烯系聚合物。本发明专利技术有关的乙烯系聚合物的特征在于密度和分子量分布在特定的范围内，第一乙烯系聚合物特征在于（Ｃ）在１９０℃１０ｋｇ负荷的熔体流动速度（ＭＦＲ↓［１０］）与２．１６Ｋｇ负荷的熔体流动速度（ＭＦＲ↓［２］）之比（ＭＦＲ↓［１０］／ＭＦＲ↓［２］）在１６．２－５０的范围内，第二乙烯系聚合物的特征在于（Ｃ）ＭＦＲ↓［１０］／ＭＦＲ↓［２］在１２－５０的范围内，本发明专利技术有关的第三乙烯系聚物的特征在于（Ｄ）该聚合物的复弹性率的角速度依存性的测定中所求的２００℃的复弹性率Ｇ＊（ｄｙｎｅ／ｃｍ↑［２］）为５．０×１０↑［５］ｄｙｎｅ／ｃｍ↑［２］时的角速度ω（ｒａｄ／ｓｅｃ）作为ω１，２００℃的复弹性率Ｇ＊（ｄｙｎｅ／ｃｍ↑［２］）为２．０×１０↑［６］ｄｙｎｅ／ｃｍ↑［２］时的角速度ω（ｒａｄ／ｓｅｃ）作为ω２的场合，ω２／ω１≥１８。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新的乙烯系聚合物及其制造方法与使用它的成形品，更详细的说，本专利技术涉及密度与分子量分布(Mw/Mn)在特定范围，聚合物的流动性优越的乙烯系聚合物及其制造方法与使用它的成形品。
技术介绍
通过使用茂金属催化剂与齐格勒-纳塔催化剂等的过渡金属催化剂聚合制造的乙烯均聚物和乙烯与碳个数3-20的α-稀烃的共聚物(以下称乙烯系聚合物)与以前的高压法低密度聚乙烯在相同的密度领域，与高压法低密度聚乙烯相比，在成形成薄膜与薄板等的场合，抗拉强度、断裂强度或耐冲击强度等的机械强度优越，而且耐热性、耐应力裂纹性、光学性能或热封性等优越。但是，上述乙烯系聚合物的以在190℃10Kg负荷的熔体流动速度(MFR10)与2.16Kg负荷的熔体流动速度(MFR2)之比(MFR10/MFR2)表示的流动性与以前的高压法低密度聚乙烯相比要小，并存在成形性差的问题。为此，通过过渡金属催化剂聚合，在与以前的高压法低密度聚乙烯相同的密度领域，如果出现MFR10/MFR2大、流动性优越的乙烯系聚合物，其工业价值是非常大的。而且，用高压法制造Mw/Mn为4.0以下的低密度聚乙烯在目前是不可能的。Mw/Mn狭窄表示聚合物的均质性高，表示聚合物成形后难引起阻塞与外观差。因而在高压法低密度聚乙烯相同密度领域(0.921-0.929g/cm3)可期待创造出Mw/Mn为4.0以下，且如高压法低密度聚乙烯那样，MFR10/MFR2大的低密度聚乙烯。另外，与以前的高压法低密度聚乙烯相比，低密度领域的乙烯系聚合物作为改性剂与互溶剂等是有用的，但在这样密度领域的乙烯系聚合物中使MFR10/MFR2大且改善流动性是困难的。通过增大Mw/Mn的值使MFR10/MFR2大的方法是众所周知的，但是，如Mw/Mn的值增大到11以上，聚合物的均质性降低，并发生阻塞与外观差的问题。为此，希望Mw/Mn的值在10以下，但Mw/Mn的值在10以下的领域使MFR10/MFR2大直到与高压法低密度聚乙烯相等(MFR10/MFR2为16.2-50)是非常困难的。而且，与以前的高压法低密度聚乙烯相比，高密度领域的乙烯系聚合物成形成容器与薄膜等是好使的，但是得不到具有与以前的高压法低密度聚乙烯相同程度流动性的乙烯系聚合物。由上述背景目的通过过渡金属催化剂聚合制造MFR10/MFR2大且流动性优越的乙烯系聚合物的研究完成。在特开平2-276807号公报中公开了在特定的铪化合物与有机铝氧(アルミニウムオキシ)化合物构成的烯烃聚合催化剂的存在下，如乙烯与碳个数3-20的α-烯烃共聚合，在与以前的高压法低密度聚乙烯相比在低密度领域可制造Mw/Mn的值10以下，MFR10/MFR2增大直到与以前的高压法低密度聚乙烯相同程度的乙烯系聚合物。本专利技术人发现取代有机铝氧化合物与特定的有机铪化合物组合使用有机硼化合物，作为与以前的高压法低密度聚乙烯相比低密度领域的乙烯系聚合物的制造方法是更有效的，至此完成了本专利技术制造方法。另一方面，希望创造出与以前的高压法低密度聚乙烯相比在高密度领域增大MFR10/MFR2直到与以前的高压法低密度聚乙烯相同程度的乙烯系聚合物。为在保持Mw/Mn为10的同时，增大MFR10/MFR2，可知一般在聚合物链上赋予长链分支是有效的。但是，这种场合下，由于赋予长链分支乙烯系聚合物的密度降低，如特开平2-276807号公报公开的那样仅在低密度领域有效，应用于高密度领域是困难的。特表平7-500622号公报中公开了由于将有机硼化合物与特定的有机钛化合物组合使用，在与以前的高压法低密度聚乙烯相比高密度领域中可保持Mw/Mn在10以下，同时可增大MFR10/MFR2，但是增大MFR10/MFR2达不到与以前的高压法低密度聚乙烯相同的程度(MFR10/MFR2在16.2-50的范围)。另外，特表平7-500622号公报中制造高密度领域的乙烯系聚合物比制造低密度领域的乙烯系聚合物困难，在其实施例中在更高温度进行聚合可制造如上所述的高密度乙烯系聚合物。即在特表平7-500622号公报的实施例中，为了将MFR10/MFR2增大到16.1，要在比通常的聚合温度远远高的200℃进行聚合。本专利技术人发现在比以前的高压法低密度聚乙烯高的密度领域，保持Mw/Mn在10以下，同时将MFR10/MFR2增大直到与以前的高压法低密度聚乙烯相同程度(MFR10/MFR2在16.2-50范围)的乙烯系聚合物，至此完成了本专利技术的第一乙烯系聚合物。在与以前的高压法低密度聚乙烯相同密度领域(0.921-0.929g/cm3)希望创造出在保持Mw/Mn在4.0以下，同时增大MFR10/MFR2直到与以前的高压法低密度聚乙烯相同程度的乙烯系聚合物。在特表平7-500622号公报中公开了由于与特定的有机钛化合物组合使用有机硼化合物，可在以前的高压法低密度聚乙烯相同的密度领域中保持Mw/Mn在4.0以下，同时增大MFR10/MFR2，但是不能达到制造显示出比10.6高的MFR10/MFR2值的聚乙烯。本专利技术人发现在与以前的高压法低密度聚乙烯相比高密度领域中保持Mw/Mn在4.0以下，同时增大MFR10/MFR2直到含与以前的高压法低密度聚乙烯相同程度的MFR10/MFR2的值的乙烯系聚合物，至此完成了本专利技术的第二乙烯系聚合物。另外，以前的乙烯系聚合物面临着对高速成形性更进一步的改善。本专利技术人发现了比以前的乙烯系聚合物高速成形性优越的乙烯系共聚物，至此完成了本专利技术。另外，本专利技术人发现取代有机铝氧化合物，将有机硼化合物与特定的有机铪化合物组合使用制造高速成形性优越的乙烯系聚合物是更有效的，至此完成了本专利技术。至此本专利技术人还完成了与使用乙烯系聚合物的成形品有关的专利技术。专利技术的目的本专利技术目的是解决上述现有技术问题，提供在成形成薄膜与薄板等各种成形品的场合，具有拉伸强度、断裂强度或耐冲击强度等的机械强度、耐热性、耐应力裂纹性、光学特性或热封性等优越的，使用过渡金属催化剂聚合制造的乙烯系聚合物特征，且具有MFR10/MFR2增大、流动性优越的高压法低密度聚乙烯特征的乙烯系聚合物，其制造方法与使用它的成形品。本专利技术目的是提供在成形成薄膜与薄板等各种成形品的场合，具有拉伸强度、断裂强度或耐冲击强度等的机械强度、耐热性、耐应力裂纹性、光学特性或热封性等优越的，使用过渡金属化合物催化剂聚合制造的乙烯系聚合物特征，且在特别高速成形条件下流动性优越的乙烯系聚合物，使用它的成形品。专利技术的概要本专利技术有关的第一乙烯系聚合物，其特征在于(A)密度为0.930-0.970g/cm3，(B)用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.2-10的范围内，(C)在190℃10kg负荷的熔体流动速度(MFR10)与2.16Kg负荷的熔体流动速度(MFR2)之比(MFR10/MFR2)在16.2-50的范围内。本专利技术有关的第二乙烯系聚合物，其特征在于(A)密度为0.921g/cm3以上，不足0.930g/m3，(B)用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.2-4.0的范围内，(C)在190℃10kg负荷的熔体流动速度(MFR10)与 2.16Kg负荷的熔体流动速度(MFR2)之比(M本文档来自技高网...
【技术保护点】
乙烯均聚物或乙烯与Ｃ３－Ｃ２０的α－烯烃的无规聚合物的制造方法，其特征在于，在烯烃聚合催化剂的存在下制造具有以下特性的乙烯均聚物或乙烯与Ｃ３－Ｃ２０的α－烯烃的无规聚合物：（Ａ）密度为０．８５０－０．９７０ｇ／ｃｍ↑［３］， （Ｂ）用ＧＰＣ测定的重均分子量Ｍｗ与数均分子量Ｍｎ之比Ｍｗ／Ｍｎ在１．４－８的范围内，（Ｃ）１９０℃时在１０ｋｇ负荷下的熔体流动速度ＭＦＲ↓［１０］与在２．１６Ｋｇ负荷下的熔体流动速度ＭＦＲ↓［２］之比ＭＦＲ↓［１０］／ＭＦＲ↓［２ ］在１２－５０的范围内，所述烯烃聚合催化剂以下述有机铪化合物和有机硼化合物为必要成分：所述有机铪化合物由下列式（１）、（２）或（３）表示：＊＊＊式中，Ｌ表示交联部分，Ｒ↑［１］～Ｒ↑［１０］表示氢或取 代基，Ｒ↑［１］～Ｒ↑［５］中的一个以上和Ｒ↑［６］～Ｒ↑［１０］中的一个以上为取代基，Ｒ↑［１１］为取代基，Ｘ表示氢原子、卤素原子、氧原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化 合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，当Ｘ为氧原子时，Ｍ与Ｘ以双键结合；所述有机硼化合物选自三苯基硼、三（４－氟苯基）硼、三（３，５－二氟苯基）硼、三（４－氟甲基苯基）硼、三（五氟苯基）硼、三（对甲苯基）硼、三（邻甲苯基）硼、三（ ３，５－二甲基苯基）硼、（２，３－二甲基丁－２－基）甲硼烷、二环己基甲硼烷、二环戊基甲硼烷、９－硼二环［３．３．１］壬烷、二甲基甲硼烷、二氯甲硼烷、儿茶酚甲硼烷、Ｂ－溴－９－硼二环［３．３．１］壬烷、甲硼烷－三乙胺配位化合物、甲硼烷－二甲硫配位化合物、三乙铵四（苯基）硼、三丙铵四（苯基）硼、三甲铵四（对甲苯基）硼、三甲铵四（邻甲苯基）硼、三（正丁基）铵四（五氟苯基）硼、三丙铵四（邻，对－二甲基苯基）硼、三（正丁基）铵四（对三氟甲基苯基）硼、Ｎ，Ｎ－二甲基苯铵四（苯基）硼、二环己铵四（苯基）硼、三苯基碳鎓四（五氟苯基）硼酸盐、Ｎ，Ｎ－二甲基苯铵四（五氟苯基）硼酸盐、双［三（正丁基）铵］壬硼酸盐、双［三（正丁基）铵］癸硼酸盐。...
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：柏典夫，松尾真吾，古城真一，高桥守，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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